Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química

Simultaneous enzymatic transesterification and ring-opening reactions for PBS copolymer production and the chemical recycling of PBS via glycolysis

2026-04-07T23:27:48Z

Simultaneous enzymatic transesterification and ring-opening reactions for PBS copolymer production and the chemical recycling of PBS via glycolysis Urruth, Nícolas Soares Apesar de 420 milhões de toneladas de plásticos produzidas globalmente (2019), mais de 90% dos resíduos são descartados inadequadamente do ponto de vista circular (aterro sanitário, descarte irregular, etc.). Neste contexto, tecnologias para o desenvolvimento sustentável na produção de polímeros são essenciais. Esta dissertação analisou pontos-chave do ciclo de vida do poli(succinato de butileno) (PBS) para economia circular, integrando a síntese enzimática de copolímeros de PBS-polilactonas e a reciclagem química de PBS por meio da glicólise. A partir da revisão da literatura, foram identificadas lacunas inexploradas na polimerização simultânea por abertura de anel e condensação (SROCP) de PBS, assim como sua reciclagem por glicólise, e evidenciou que catalisadores, glicol, cinética, tipo de material e aditivos são aspectos cruciais para melhores conversões. A síntese de copolímeros por SROCP foi investigada em reator batelada (enzima N435 10% m/m, 90-150°C). Foram sintetizados os copolímeros Poli(butileno succinato-co-caprolactona)(PBS-co-CL), Poli(butileno succinato-co-globalide)(PBS-co-GL) e Poli(butileno succinato-co-caprolactona-co-globalide)(PBS-co-CL-co-GL), cujas massas molares e composição foram analisadas por Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) e Ressonância Magnética Nuclear (RMN). Em relação à e-caprolactona (lactona menor; Mw= 3,3-10,5kDa), o Globalide (isomer mixture of Oxacyclohexadecen-2-one) (Mw = 4,4-5,9kDa) apresentou melhores resultados na copolimerização medidos a partir de análises por RMN, com consistente proporção próxima de 50:50 (BS:GL) em sua composição, enquanto a copolimerização com e-caprolactona integrou o copolimero em menor proporção (<12%). Adicionalmente, as condições ótimas da glicólise de PBS com NaHCO3 foram investigadas por meio de planejamento fatorial 23 com réplicas no ponto central, seguido de planejamento composto central rotacional (CCR). As variáveis de entrada analisadas foram temperatura (109-190°C), razão de 1,4-butanodiol por unidade de repetição do PBS (1,29-6,70 mol/mol) e razão de catalisador por unidade de repetição do PBS (0,29-5,70% mol) e de saída foram a fração de monômero, fração de dímero e LMF (fração de baixa massa molar para coluna de GPC com detecção acima de 500 Da). Os efeitos foram significativos de acordo com os modelos estatísticos e ANOVA. Além disso, a presença do efeito quadrático na temperatura confirma a reversibilidade da reação de glicólise, que estabelece a condição ótima (Temperatura = 172,59°C, 1,4-butanodiol:unidade de repetição (PBS) = 6,71mol/mol, NaHCO3:unidade de repetição (PBS) = 4,69%mol ; 72,06% monômero). As reações de repolimerização catalisadas por Ti(OBu)4 e pela enzima N435 produziram polímeros com Mw de 10.835 Da e 3.854 Da, respectivamente. Portanto, esta pesquisa valida o PBS como bioplástico circular, contribuindo com o desenvolvimento de sua reciclagem química por glicólise e avaliação da SROCP como estratégia para obtenção de copolímeros sustentáveis.; Abstract: Despite the global production of 420 million tons of plastics (2019), over 90% of waste is disposed of improperly (landfill, littering, mismanaged waste, etc.). In this context, technologies for sustainable polymer production are essential. This dissertation analyzed the key aspects of the poly(butylene succinate) (PBS) life-cycle for a circular economy, integrating the enzymatic synthesis of PBS-polylactone copolymers and the chemical recycling of PBS through glycolysis. The literature review identified unexplored gaps in simultaneous ring-opening and condensation polymerization (SROCP) of PBS, as well as its glycolysis recycling, highlighting thats catalysts, glycol, kinetics, material type, and additives are crucial points to better yield. Copolymer synthesis via SROCP was investigated in a batch reactor (10% m/m of N435 enzyme, 90-150°C). Poli(butylene succinate-co-caprolactone)(PBS-co-CL), Poli(butylene succinate-coglobalide)(PBS-co-GL) e Poli(butyleno succinate-co-caprolactone-co-globalide)(PBS-co-CLco-GL) copolymers were synthesized, with molar masses and composition analyzed by Gel Permeation Chromatography (GPC) and Nuclear Magnetic Resonance (NMR). Compared to e-Caprolactone (smaller lactone; Mw = 3.3-10.5 kDa), Globalide (Mw = 4.4-5.9 kDa) presented better copolymerization results in NMR analyses, with a consistent composition near 50:50, while copolymerization with e-caprolactone incorporated a lower proportion (<12%). Additionally, optimal glycolysis conditions of PBS with NaHCO3 were investigated using a 2^3 factorial design with central point replicates, followed by a rotatory central composite design (CCD). Input variables analyzed were temperature (109-190°C), 1,4-butanedio:PBS repeting unit ratio (1.29-6.70 mol/mol), and catalyst:PBS repeting unit ratio (0.29-5.70% mol), while the output variables were monomer fraction, dimer fraction, and LMF (low molar mass fraction for GPC column with detection above 500 Da). Effects were significant according to statistical models and ANOVA. Moreover, the presence of a quadratic temperature effect confirms the reversibility of the glycolysis reaction, establishing the optimal condition (Temperature = 172.59°C, 1,4-butanediol:repeating unit (PBS) = 6.71mol/mol, NaHCO3:repeating unit (PBS) = 4.69%mol; 72.06% monomer). Repolymerization reactions catalyzed by Ti(OBu)4 and enzyme N435 produced polymers with Mw of 10,835 Da and 3,854 Da, respectively. Therefore, this research validates PBS as a circular bioplastic, contributing to the development of its chemical recycling by glycolysis reactions and evaluation of SROCP as a strategy for obtaining sustainable copolymers. Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2026.

Desenvolvimento e caracterização de filmes bioadesivos de PVA e fucoidan para aplicação na medicina regenerativa

2026-04-07T23:27:41Z

Desenvolvimento e caracterização de filmes bioadesivos de PVA e fucoidan para aplicação na medicina regenerativa Gonçalves, Daniela Borges O desenvolvimento de materiais bioadesivos capazes de promover a cicatrização de feridas e, ao mesmo tempo, oferecer proteção antimicrobiana é uma prioridade crescente na área biomédica. Neste contexto, o presente trabalho teve como objetivo desenvolver e caracterizar filmes bioadesivos poliméricos à base de poli(álcool vinílico) (PVA) e fucoidan (FUC), um polissacarídeo sulfatado extraído de algas marrons, reconhecido por suas propriedades bioativas, incluindo efeitos anti-inflamatórios, cicatrizantes e antimicrobianos. Para isso, foi realizada uma tentativa de modificar o PVA quimicamente com metacrilato de glicidila (GMA) nas concentrações de 1% e 3% com o intuito de promover sua reticulação e aumentar sua resistência mecânica, resultando em filmes com propriedades ajustáveis. A caracterização estrutural por FTIR e por RMN mostrou que não foi possível identificar a inserção dos grupos metacrilatos nas cadeias de PVA. Os filmes foram avaliados quanto às propriedades físico-químicas e mecânicas em condições secas e úmidas. Os testes de adesividade, realizados em pele suína, mostraram que os filmes de PVA apresentaram uma melhor adesão em ambiente úmido do que os filmes mais rígidos de PVA-GMA, ressaltando a importância da flexibilidade da matriz para o contato íntimo com o tecido. Os ensaios mecânicos demonstraram que os filmes de PVA-FUC e PVA puro mantiveram desempenho relativamente superior em comparação aos demais sistemas, indicando boa estabilidade mecânica em condições fisiológicas simuladas. A avaliação da atividade antimicrobiana, por meio do método de difusão em disco, revelou que, apesar dos esforços, não foi possível ver os halos de inibição em torno dos filmes de PVA-FUC contra as bactérias Escherichia coli e Staphylococcus aureus e o fungo Candida albicans. Os ensaios de citotoxicidade (MTS) do extrato do fucoidan indicaram que ele preservou a viabilidade das células de fibroblasto murino (L929), reforçando seu potencial em aplicações biomédicas direcionadas. No entanto, uma alta concentração de fucoidan no filme (PVA+FUC 90) resultou em citotoxicidade dose dependente, o que requer um balanceamento da concentração para evitar efeitos citotóxicos. Os resultados demonstram que os bioadesivos de PVA-FUC representam uma alternativa promissora para o cuidado de feridas pós-cirúrgicas, reunindo adesividade, biocompatibilidade, desempenho estrutural e efeitos terapêuticos multifuncionais em um único dispositivo.; Abstract: The development of bioadhesive materials capable of promoting wound healing while simultaneously offering antimicrobial protection is a growing priority in the biomedical field. In this context, the present work aimed to develop and characterize polymeric bioadhesive films based on poly(vinyl alcohol) (PVA) and fucoidan (FUC), a sulfated polysaccharide extracted from brown algae, recognized for its bioactive properties, including anti-inflammatory, healing, and antimicrobial effects. To this end, an attempt was made to chemically modify PVA with glycidyl methacrylate (GMA) at concentrations of 1% and 3% in order to promote its cross linking and increase its mechanical strength, resulting in films with adjustable properties. Structural characterization by FTIR and NMR showed that it was not possible to identify the insertion of methacrylate groups in the PVA chains. The films were evaluated for their physicochemical and mechanical properties under dry and wet conditions. Adhesion tests, performed on pig skin, showed that PVA films exhibited better adhesion in a moist environment than the more rigid PVA-GMA films, highlighting the importance of matrix flexibility for intimate tissue contact. Mechanical tests demonstrated that PVA-FUC and pure PVA films maintained relatively superior performance compared to the other systems, indicating good mechanical stability under simulated physiological conditions. Evaluation of antimicrobial activity, using the disk diffusion method, revealed that, despite efforts, it was not possible to observe inhibition halos around the PVA-FUC films against the bacteria Escherichia coli and Staphylococcus aureus and the fungus Candida albicans. Cytotoxicity assays (MTS) of the fucoidan extract indicated that it preserved the viability of murine fibroblast cells (L929), reinforcing its potential in targeted biomedical applications. However, a high concentration of fucoidan in the film (PVA+FUC 90) resulted in dose-dependent cytotoxicity, requiring concentration balancing to avoid cytotoxic effects. The results demonstrate that PVA-FUC bioadhesives represent a promising alternative for post-surgical wound care, combining adhesiveness, biocompatibility, structural performance, and multifunctional therapeutic effects in a single device. Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2026.

Avaliação da produção de hidrogênio no tratamento de efluentes de cervejaria por célula de eletrólise microbiana-MEC

2026-04-01T23:26:44Z

Avaliação da produção de hidrogênio no tratamento de efluentes de cervejaria por célula de eletrólise microbiana-MEC Azevedo, Yasmin Santos de As células de eletrólise microbiana (MECs) têm se consolidado como uma alternativa promissora para o tratamento de efluentes com recuperação energética, possibilitando a produção de hidrogênio (H2) a partir da conversão eletroquímica da matéria orgânica. Neste trabalho, avaliou-se o desempenho de duas MECs operadas em batelada no tratamento de efluente de cervejaria, denominadas MEC1 e MEC2, sob diferentes condições de carregamento orgânico (Organic Loading Rate ? OLR). O monitoramento do processo incluiu análises físico-químicas, como pH e demanda química de oxigênio (DQO), além do acompanhamento contínuo de parâmetros eletroquímicos, como tensão, corrente e potência. A caracterização eletroquímica foi complementada por voltametria cíclica (CV) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE), permitindo analisar a atividade eletroativa, os mecanismos de transferência de carga e a resistência interna do sistema ao longo do tempo operacional. Adicionalmente, foram realizadas análises de microscopia eletrônica de varredura (MEV) nos eletrodos e na membrana, visando verificar alterações morfológicas e indícios de formação de biofilme e incrustações. Os resultados evidenciaram que as condições de carga orgânica influenciaram a remoção de matéria orgânica e o desempenho eletroquímico, com impactos na estabilidade do processo e na eficiência de recuperação de hidrogênio. A comparação entre MEC1 e MEC2 demonstrou diferenças no comportamento operacional, associadas às particularidades de configuração e materiais eletroquímicos, refletindo variações nas respostas de CV e EIE e no desempenho global do sistema. Assim, este estudo contribui para o entendimento da aplicação de MECs no tratamento de efluentes reais com elevada carga orgânica, reforçando seu potencial como tecnologia sustentável para mitigação ambiental e valorização energética.; Abstract: Microbial electrolysis cells (MECs) have emerged as a promising alternative for wastewater treatment with energy recovery, enabling hydrogen production (H2) through the electrochemical conversion of organic matter. This study evaluated the performance of two batch-operated MECs, designated as MEC1 and MEC2, in treating brewery wastewater under different organic loading rates (OLR). Process monitoring included physicochemical analyses, such as pH and chemical oxygen demand (COD), alongside the continuous tracking of electrochemical parameters, including voltage, current, and power. The electrochemical characterization was complemented by cyclic voltammetry (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS), allowing for the analysis of electroactive activity, charge transfer mechanisms, and the system's internal resistance throughout the operational period. Additionally, scanning electron microscopy (SEM) was performed on the electrodes and the membrane to verify morphological changes and evidence of biofilm formation and fouling. The results showed that organic loading conditions influenced organic matter removal and electrochemical performance, impacting process stability and hydrogen recovery efficiency. The comparison between MEC1 and MEC2 revealed differences in operational behavior associated with specific configurations and electrochemical materials, reflecting variations in CV and EIS responses and overall system performance. Thus, this study contributes to the understanding of MEC applications in treating real effluents with high organic loads, reinforcing their potential as a sustainable technology for environmental mitigation and energy recovery. Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2026.

Dispositivo de nanocelulose bacteriana para liberação de camptotecina encapsulada em nanopartículas de policaprolactona

2026-03-30T23:26:42Z

Dispositivo de nanocelulose bacteriana para liberação de camptotecina encapsulada em nanopartículas de policaprolactona Santos, Amanda Mueller Vianna dos No tratamento de gliomas ? neoplasia primária do parênquima cerebral caracterizada por sua elevada agressividade ? a administração oral ou intravenosa de quimioterápicos requer uma elevada dose sistêmica devido à presença da barreira hematoencefálica. Dessa forma, a entrega intracraniana desses compostos, após a remoção cirúrgica do tumor, por meio de dispositivos de liberação controlada (DDS) surge como uma alternativa promissora para reduzir a dose sistêmica e aumentar a eficiência do tratamento. Nesse contexto, a camptotecina (CPT), um fármaco com potente ação antitumoral, destaca-se por atuar como inibidor da topoisomerase I. Entretanto, sua molécula pode sofrer hidrólise em meio fisiológico, assumindo uma forma inativa; assim, a sua encapsulação constitui uma estratégia importante para preservar sua atividade, aumentar a biodisponibilidade e prolongar o tempo de retenção no organismo. Além do fármaco, para o desenvolvimento desses dispositivos é necessário selecionar uma matriz biocompatível que permita a sua liberação controlada. Portanto, o objetivo desse trabalho foi de desenvolver um dispositivo à base de esferas nanocelulose bacteriana para a liberação controlada de CPT encapsulada em nanopartículas (NPs) de policaprolactona. As NPs foram obtidas por meio da técnica de miniemulsificação-evaporação de solvente e apresentaram diâmetro médio de partícula de 200 ± 4 nm e uma eficiência de encapsulação de 99 ± 1%. Pela liberação in vitro do fármaco em meio e do DDS, determinou-se que as NPs perdem apenas 10% da sua carga por difusão, indicando que o fármaco permanece retido nas NPs por mais de 7 dias. Ainda, o DDS apresentou uma liberação de 73 ± 4% das NPs em 12 dias, indicando que o dispositivo desenvolvido foi bem-sucedido ao proporcionar a liberação do fármaco nanoencapsulado de forma controlada e prolongada.; Abstract: In the treatment of gliomas ? primary neoplasms of the brain parenchyma characterized by their high aggressiveness ? the oral or intravenous administration of chemotherapeutic drugs require high systemic doses due to the blood-brain barrier. Therefore, the intracranial delivery of these agents, inside the post-operative cavity, through drug delivery systems (DDS) emerges as a promising alternative to reduce systemic dosage and improve treatment efficiency. In this context, camptothecin (CPT), a drug with potent antitumor activity, stands out as a topoisomerase I inhibitor. However, this molecule can undergo hydrolysis in physiological conditions, converting into an inactive form. Thus, its encapsulation represents an important strategy to preserve its activity, increase bioavailability and prolong its circulation time. In addition to the drug, the development of these devices requires the selection of a biocompatible matrix capable of a controlled release of the drug. Therefore, the aim of this study was to develop a device based on bacterial nanocellulose spheres for the sustained release of CPT encapsulated in polycaprolactone nanoparticles (NPs). The NPs developed through the miniemulsification-solvent evaporation technique presented an average particle diameter of 200 ± 4 nm and an encapsulation efficiency of 99 ± 1%. From the in vitro drug release study in medium and from the DDS, it was determined that the NPs only lose 10% of their loading by diffusion, indicating that the drug remains retained within the NPs for more than 7 days. Furthermore, the DDS showed a release of 73 ± 4% of the loaded NPs over 12 days, indicating that the developed device was successful in providing controlled and prolonged release of the nanoencapsulated chemotherapeutic drug. Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2026.