Transferência do grupo sulfurila: hidrólise do 8-N,N-dimetilamino-1-naftilsulfato de potássio e relações estrutura-reatividade

Abstract

Monoésteres de sulfato estão presentes em produtos naturais, nucleotídeos, peptídeos e proteínas, polissacarídeos, lipídeos, cujas reações de transferência do grupo sulfurila possuem um papel biológico crucial, por exemplo na desintoxicação de xenobióticos e na biossíntese de esteróides. A reação de hidrólise do 8-N,N-dimetilamino-1-naftilsulfato de potássio (DMANS) foi estudada como um modelo não-mimético de reações de transferência do grupo sulfurila em reações enzimáticas. A hidrólise do DMANS foi independente do pH na região entre 3 e 6, onde se observou uma catálise intramolecular por ligação de hidrogênio. Este efeito concordou com o dados de entropia e efeito isotópico, nos quais observou-se uma menor participação do solvente (água) no estado de transição. Os dados cristalográficos do p-nitrofenilsulfato de potássio (pNPS) revelaram que cada cátion de potássio (K+) está coordenado por oito átomos de oxigênio de seis diferentes ânions de pNPS. Comparando os dados do pNPS com outros sulfatos orgânicos, permitiu propor a primeira relação estrutura-reatividade para sulfatos, onde se observa o aumento do comprimento da ligação S-OLG e o respectivo encurtamento C-O com a diminuição do pKa do grupo fenólico, demonstrando o maior comprimento da ligação S-OLG tende a fazer com que o estado de transição seja mais parecido com o estado fundamental.