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O 1,2-dicloro-4,5-dinitrobenzeno (DCDNB) reage com aminas primárias e secundárias, em acetonitrila, em temperatura ambiente, produzindo produtos de monossubstituição do grupo nitro, com rendimentos de 85% a 95%. A dissubstituição de um cloro e de um nitro ocorre quando usados excesso de amina e refluxo. Os reagentes amínicos piperidina, pirrolidina, dimetilamina e metilamina foram os mais reativos tanto na mono quanto na dissubstituição. A cinética da reação entre DCDNB e cicloexilamina, em dimetil sulfóxido, indica ausência de catálise básica. A geometria do estado de transição, obtida por cálculo teórico para a reação entre DCDNB e cicloexilamina, suporta a possibilidade de estabilização do estado de transição por ponte entre o hidrogênio amínico e um dos oxigênios do grupo nitro em orto, e também que não deve existir inibição de ressonância no estado de transição. Os alcóxidos substitutem prontamente o grupo nitro, monossubstituição, todavia, o produto dissubstituído (nitro e cloro) só foi obtido para a reação com metóxido, quando sob refluxo. 1,2-dichlro-4,5-dinitrobenzene (DCDNB) reacts with primary and secondary amines, in acetonitrile, at room temperature, to give monossubstituted nitro product with yield 85 % to 95 %. The chloro-nitro-dissubstituted product is formed when excess amine and reflux conditions are used. Piperidine, pirroline, dimethylamine and methylamine were the most reactive reagents in both mono- and dissubstitution. The kinetic of the reaction of DCDNB e cyclohexylamine, in DMSO, indicates no basic catalysis. The transition state geometry, obtained by theoretical treatment of this reaction, supports the existence of stabilization by the amine hydrogen bonding to the o-nitro group oxygen. Also, it is not observed any resonance inhibition in the transition state. The alcoxides promptly monossubstitute the nitro group, however, the dissubstituted product (of nitro and chloro) was only successful for the methoxide under reflux condition. |
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