Estudo teórico sobre o efeito de substituintes na estrutura eletrônica de supermoléculas com múltiplas ligações de hidrogênio intermoleculares

Abstract

Sistemas que se conectam através de múltiplas ligações de hidrogênio são a pedra angular dos processos de reconhecimento molecular e estão cada vez mais sendo empregados em processos de auto-montagem molecular. Sendo assim, optou-se por conduzir uma investigação dos efeitos causados por substituintes na estrutura eletrônica e na magnitude das ligações de hidrogênio intermoleculares em sistemas tipo AAA-DDD. Os efeitos dos substituintes foram investigados empregando-se duas análises topológicas, a Função de Localização de Elétrons e a Teoria Quântica dos Átomos em Moléculas (ELF e QTAIM, respectivamente), e duas análises energéticas, uma baseada na decomposição da energia de interação intermolecular, Su-Li EDA, e a outra no formalismo dos Orbitais Naturais de Ligação, NBO. Os resultados baseados QTAIM e ELF e NBO indicam que a presença de substituintes com grande poder retirador de elétrons aumentam o grau de covalência das interações intermolecular nos sistemas analisados, enquanto que substituintes doadores de elétrons tendem a diminuí-lo. Os resultados Su-Li EDA reforçam essas evidências e fornecem ainda um perfil quantitativo da influência dos diferentes grupos substituintes e da posição de substituição nas energia de interação intermolecular. Foi constatado que para os sistemas estudados, a influência dos substituintes na força das ligações de hidrogênio é apenas moderado.<br>

Abstract : Systems that connect via multiple hydrogen bonds are the cornerstone of molecular recognition processes in biology and are increasingly being employed in supramolecular chemistry, specifically in processes of molecular self-assembly. In this scenario, it was decided to carry out an investigation of the effects caused by different substituents on the electronic structure and thus on the magnitude of the intermolecular hydrogen bonds in AAA-DDD systems. The effects of substituents were investigated by employing two topological analyses, the Electron Localization Function of and Quantum Theory of Atoms in Molecules (ELF and QTAIM, respectively), and two energetic analyses, one based on the decomposition of intermolecular interaction energy, Su-Li EDA, and the other on the formalism of Natural Bonding Orbitals, NBO. The evaluation of variations in geometric parameters of hydrogen bonds caused by the substitution was also performed. The results based on hydrogen bond local descriptors (geometry, QTAIM and ELF) indicate that the presence of electron withdrawing substituents increases the degree of covalency of the intermolecular interactions for the analyzed systems, while electron donating substituents tend to decrease it. The strength of the intermolecular hydrogen bonds proved to be dependent on both nature and the position of the substituent group. The results of the energy decomposition analysis, Su-Li EDA, reinforce these evidences and also provide a quantitative profile of the influence of different substituents and the position of substitution on intermolecular interaction energy. It was found that for the systems under study, the influence of substituents on the strength of hydrogen bonds is only moderate.