Estudo de novos catalisadores biomiméticos com efeitos de segunda esfera de coordenação: síntese, caracterização e catálise

Abstract

Este trabalho consiste no estudo da síntese, caracterização e nos estudos cinéticos de novos complexos catalíticos biomiméticos que incluem o efeito da segunda esfera de coordenação. Neste trabalho foram sintetizados novos complexos heterobinucleares de FeCu, GaCu e GaZn, bem como complexos homobinucleares de Zn para este fim. Os complexos heterobinucleares foram ligados covalentemente ao polímero polietilenoimina, enquanto os complexos homobinucleares foram preparados a partir de um ligante-dendrímero com massa molecular variável. A caracterização dos ligantes e dos complexos foi realizada com sucesso a partir de medidas de RMN, infravermelho e difratometria de Raios-X. Medidas cinéticas diversas frente à hidrólise de diésteres de fosfato ajudaram a elucidar os mecanismos de catálise dos complexos, bem como o efeito da segunda esfera de coordenação na energia do estado de transição. Uma tendência geral observada é que a adição de um modelo de segunda esfera acaba muitas vezes diminuindo a constante catalítica de primeira ordem kcat em função de mudanças nos parâmetros de ativação da reação. Entretanto, a constante de associação tende a ser aumentada. Através da obtenção dos parâmetros de ativação dos complexos foi possível propor novas modificações nos polímeros que devem auxiliar no aumento da atividade catalítica. Concluiu-se ser possível a mimetização dos efeitos da segunda esfera de coordenação enzimática através do uso destes sistemas, sem a modificação dos mecanismos correspondentes, apenas causando mudanças nos parâmetros de ativação.<br>

Abstract : This work consists on the sythesis, characterization and kinetic studies of new biomimmetic catalytic complexes possessing second coordination sphere effects. New heterobinuclear complexes of FeCu, GaCu and GaZn were synthetized, as well as homobinuclear complexes of Zn. The heterobinuclear complexes were covalentely bound to polyethyleneimine and the homobinuclear were prepared from dendrimer-ligands with varied molecular weights. The characterization of the ligands and complexes was sucessfully achieved through NMR, infrared spectroscopy and X-Ray difratommetry. Full kinetic analysis on phosphate diester hydrolysis were performed to help on the elucidation of the catalytic mechanisms by the complexes and their second coordination sphere effects on transition state energies. The general behavior is that the inclusion of second sphere models can lower the first order catalytic constante kcat due to undesired changes on the activation parameters. However, the association constant is most of times raised. It is concluded that the mimetization of the enzimatic second coordination sphere effects through polymers was possible, without modification of the corresponding mechanisms and only causing changes on the activation parameters.