Gaseificação de carvão mineral brasileiro na presença de ortossilicato de lítio visando a produção aumentada de hidrogênio

Abstract

Óxidos de metais alcalino-terrosos (especialmente de cálcio e magnésio) têm sido empregados no processo de gaseificação, a fim de aumentar a produção de hidrogênio por meio da captura de CO2 in situ. Ao remover CO2 do meio reacional, as relações de equilíbrio químico são modificadas, conduzindo a uma maior produção de hidrogênio. Embora esta abordagem para a produção de H2 tenha sido demonstrada na literatura, ainda existem limitações para a sua aplicação em larga escala, sendo que algumas delas estão relacionadas a reversibilidade do processo de captura de CO2 e perda da capacidade adsortiva dos óxidos de cálcio quando estes são empregados. O objetivo deste estudo é investigar a gaseificação com vapor de água de um carvão mineral brasileiro na presença de ortossilicato de lítio (Li4SiO4), avaliando-se a influência da temperatura de reação (650 oC-1000 oC), da concentração de vapor de água (10-40 %) e da razão Li4SiO4:C (1:1-10:1) na cinética das reações e na formação dos produtos gasosos, além de identificar as melhores condições de operação para aumentar a produção de H2. Três modelos teóricos foram ajustados aos dados experimentais e os parâmetros cinéticos foram encontrados. O carvão utilizado, de rank sub-betuminoso, é típico da maioria dos carvões brasileiros e possui elevado teor de cinzas. O ortossilicato de lítio, obtido comercialmente, possui pureza de 97,5 %. As amostras foram caracterizadas por diferentes técnicas de análise. Previamente aos ensaios de gaseificação, a amostra de carvão foi pirolisada em reator tubular de quartzo, em atmosfera de N2 e temperatura de 900 °C, visando obter uma amostra de char homogênea. Os experimentos de gaseificação foram realizados em uma termobalança sob condições isotérmicas e em pressão atmosférica. Sob fluxos acima de 300 mLN.min-1, tamanhos de partículas abaixo de 0,1 mm e massa de amostra de até 100 mg, as resistências difusionais internas e externas podem ser desprezadas. Foi encontrado um efeito catalítico importante nas reações contendo Li4SiO4, com um aumento significativo da concentração de H2 nos produtos, principalmente nas menores temperaturas. Valores de energia de ativação iguais a 151 kJ.mol-1 e 126 kJ.mol-1 foram encontrados para os processos de gaseificação não catalítica e catalítica, respectivamente, sendo a cinética da gaseificação adequadamente descrita pelos modelos do Núcleo Não Reagido e Volumétrico. Estudos adicionais de captura de CO2 pelo Li4SiO4 indicaram que o composto é capaz de capturar 37,6 %CO2 em massa, na temperatura de equilíbrio de 723 oC (parâmetros termodinâmicos); sendo que experimentos de carbonatação provaram que um valor muito próximo é possível de ser alcançado. Ensaios cíclicos de carbonatação/descarbonatação em reator de leito fluidizado mostraram que o ortossilicato de lítio não apresenta decaimento em sua atividade de captura de CO2 por mais de 15 ciclos, indicando sua maior durabilidade em comparação ao óxido de cálcio. No entanto, sua capacidade adsortiva é limitada pela termodinâmica em maiores temperaturas e a cinética é lenta em menores concentrações de CO2. Com isso, não foi possível verificar uma diminuição de CO2 nos produtos da gaseificação. Por fim, ensaios de pirólise em reator de leito de jorro indicaram que a presença do adsorvente aumenta a taxa da reação, a concentração dos produtos CO, CO2 e CH4 e a produção de gás, além de contribuir para o craqueamento catalítico do alcatrão <br>

Oxides of alkaline-earth metals (specially calcium and magnesium) have been used in the gasification process in order to increase the hydrogen production by capturing CO2. By removing CO2 of the reaction, the relations of chemical equilibrium are modified, leading to a greater production of hydrogen. Although this approach of H2 production has been demonstrated in the literature, there are still limitations to its application on a large scale, some of which are related to the reversibility of the CO2 capture process and loss of adsorptive capacity of calcium oxides when these are employed. The objective of this study is to investigate the steam gasification of a Brazilian coal in the presence of lithium orthosilicate (Li4SiO4), evaluating the effect of the reaction temperature (650 oC-1000 oC), the steam partial pressure (10-40 %) and the Li4SiO4:C ratio (1:1-10:1) on the reaction kinetics and on the formation of products, and identify the best operating conditions to increase the H2 production. Three theoretical models were fitted to the experimental data and the kinetic parameters were found. The coal used, of sub-bituminous rank, is typical of most Brazilian coals and has a high ash content. The lithium orthosilicate is a commercial product and has a purity of 97,5 %. The samples were characterized by several techniques. Prior to the gasification tests, the coal sample was pyrolyzed in a quartz tubular reactor, under a N2 atmosphere and temperature of 900 °C in order to obtain a homogeneous char sample. The gasification experiments were performed in a thermobalance, under isothermal conditions and at atmospheric pressure. Under a flow above 300 mLN.min-1, a particle size below 0,1 mm and a sample weight of 100 mg, the internal and external diffusional resistance can be neglected. It was found an important catalytic effect in the reactions containing Li4SiO4, with a significant increase in the H2 concentration in the product flow, mainly at lower temperatures. Activation energy values of 151 kJ.mol-1 and 126 kJ.mol-1 were found for the non-catalytic and catalytic gasification processes, respectively, and the kinetics was adequately described by the Shrinking Core Model and Volumetric Model. Additional studies of CO2 capture by Li4SiO4 indicated that the solid is able to capture 37,6 %CO2 in weight at the equilibrium temperature of 723 oC (thermodynamic parameters); and carbonation experiments proved that a close value can be achieved. Cycling tests (carbonation/decarbonation) in a fluidized bed reactor showed that the lithium orthosilicate does not present activity decay in CO2 capture for more than 15 cycles, indicating its durability comparing to calcium oxide. However, the adsorption capacity is limited by the thermodynamics at higher temperatures and the kinetics is slow at low CO2 concentrations. Thus, it was not possible to capture CO2 in the gasification reactions. However, pyrolysis tests in a spouted bed reactor indicated that the presence of the adsorbent increases the reaction rate, the products concentrations of CO, CO2 e CH4 and the gas production, and also contributes to the catalytic cracking of tar.