Monitoramento da polimerização de acrilamida em muniemulsão inversa por espectroscopia Raman e NIR

Abstract

A acrilamida é um monômero sólido, hidrossolúvel, precursor da poliacrilamida com diferentes aplicações, todavia existem poucos estudos em sistemas bifásicos das reações da acrilamida. O objetivo deste trabalho consiste em monitorar reações de homopolimerização de acrilamida em miniemulsão inversa utilizando as técnicas de espectroscopia infravermelho próximo (NIR) e Raman. Acompanhando variáveis de processo, tais como: concentração de monômero, conversão e diâmetro de partículas. Foram realizadas reações de polimerização de acrilamida em miniemulsão inversa nas temperaturas 55 oC, 60 oC, 63 oC e 65 oC usando iniciadores hidrossolúvel, KPS, ou organossolúvel , AIBN, e dois tipos de surfactantes (PGPR e Span 60) com e sem insaturações. A coleta em linha de espectros NIR com o auxílio de uma sonda imersa no meio reacional foi realizada. Paralelamente foram retiradas amostras para o cálculo da conversão gravimétrica, para análise offline utilizando a técnica de espectroscopia Raman, e diâmetro de partículas (DLS). Para obtenção dos resultados da espectroscopia Raman foi utilizada a área do pico da dupla ligação do monômero e o grupo metil, relacionando com a área de um grupo funcional (carbonila ou amida) para o cálculo da conversão. Para a espectroscopia NIR foi utilizado o método PLS para elaborar o modelo de calibração usando a concentração de monômero e diâmetro de partículas como referência. Para isto, foi utilizado o pacote computacional OPUS, próprio do equipamento, por meio da ferramenta QUANT. Os resultados experimentais mostraram altas velocidades de reação com iniciador organo- e hidrossolúvel, acentuada redução do diâmetro médio das partículas com iniciador KPS nas reações realizadas. A espectroscopia Raman se mostrou apropriada para a obtenção de dados de conversão das reações de polimerização de acrilamida em miniemulsão inversa usando iniciador hidrossolúvel (KPS) e ambos os surfactantes a partir dos espectros coletados durante as reações. Como melhores resultados apresentados na escolha do pré-tratamento para a elaboração do modelo de calibração multivariada NIR, utilizando o método PLS foram, a segunda derivada com 25 pontos de alisamento e a primeira derivada com 17 pontos de alisamento mais vetor normalização, para a concentração de monômero e diâmetros de partículas respectivamente. A validação do modelo de calibração mostrou previsão de variações ao longo do processo para o monitoramento por espectroscopia NIR da concentração de monômero, conversão e diâmetro médio de partículas durante polimerizações de acrilamida em miniemulsão inversa, usandodiferentes concentrações e tipos de iniciador, KPS e AIBN, e realizadas a distintas temperaturas, concordando razoavelmente com os dados experimentais. A espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) apresentou picos característicos da poli(acrilamida), bem como a banda característica do surfactante com dupla ligação. A microscopia de transmissão eletrônica (MET) mostrou ampla distribuição de tamanhos de partículas. Foi verificado que as técnicas de espectroscopia NIR e Raman conseguem prever variações durante o processo, sendo uma ferramenta interessante para uso em meio industrial, possibilitando rápidas tomadas de decisões sob alguns distúrbios operacionais. <br>

Abstract : Acrylamide monomer is a solid, water-soluble precursor of polyacrylamide with various applications, however there are few studies of the reactions in biphasic systems of acrylamide. The objective of this work is to monitoring polymerization of acrylamide in inverse miniemulsion reactions using the techniques of near-infrared spectroscopy (NIR) and Raman spectroscopy. Following the process variables such as monomer concentration, conversion and particle diameter. The reactions were performed in inverse miniemulsion polymerization of acrylamide in temperature 55 ° C, 60 ° C, 63 ° C and 65 ° C using initiators water - soluble (dispersed phase) type, KPS, or oil - soluble (continuous phase), AIBN, and two types of surfactants (PGPR and SPAN 60) with and without unsaturations along the chain. The in line collection of NIR spectra using an immersion probe (transflectance mode) into the reaction medium. Simultaneously samples were taken for calculation of the conversion gravimetric for offline analysis using Raman spectroscopy and particle diameter (DLS). To obtain the results of the Raman spectroscopy of the peak area of the double bond and metyl group of the monomer was used, related to of a functional group (carbonyl or amide) for calculation of conversion. For the NIR spectroscopy the PLS was used to develop the calibration model using the monomer concentration and particle diameter as a reference. For this, we used the computer software OPUS integrated with QUANT tool. The results show high rates of reaction with the water-soluble and organo-soluble initiators, pronounced reduction of the average diameter particles with KPS, reactions carried out in. Raman spectroscopy was shown appropriate for obtaining data conversion reactions of miniemulsion polymerization of acrylamide using water soluble initiator (KPS), both of the surfactants from the spectra collected during the reaction. As shown good results the choice of pretreatment for developing the NIR calibration model using the PLS method was the second derivative with 25 point-smoothing filter and the first derivative with 17 point-smoothing filter for the monomer concentration and particle diameters respectively. The validation of the model calibration prediction showed variations during the process for NIR spectroscopy for monitoring the concentration of monomer conversion and average particle diameter during inverse miniemulsion polymerization of acrylamide, using different types and concentrations of initiator KPS and AIBN, and carried to different temperatures and agreement reasonably with theexperimental data. The spectroscopy, Fourier Transform Infrared (FTIR) showed characteristic peaks of poly (acrylamide) as well as the characteristic band of the double bond surfactant. The Transmission Electron Microscopy (TEM) showed polydisperse particles. It was found that the techniques of Raman and NIR spectroscopy unable to predict variations in the process, being an interesting tool for use in the industrial environment enabling rapid decision making under some operational disturbances.