Remoção de metais de efluentes petroquímicos utilizando biomassa de macroalga marinha Pelvetia Canaliculata como adsorvente

Abstract

A indústria petroquímica representa atualmente um setor preponderante na economia brasileira. A gestão sustentável dos recursos hídricos é uma preocupação crescente da indústria petroquímica, fazendo com que o desenvolvimento de tecnologias amigas do ambiente para tratamento de efluentes petroquímicos seja um mercado em crescimento. O objetivo deste trabalho consiste na valorização da macroalga marinha Pelvetia canaliculata (Linnaeus) através de seu uso como trocador de cátions para remoção e recuperação de íons de cádmio, chumbo, cobre e zinco em soluções aquosas, como um processo alternativo de remoção de metais pesados presente em efluentes petroquímicos. O mecanismo de biossorção dos cátions divalentes de chumbo, cádmio, cobre e zinco, usando a alga bruta, revelou-se um processo de troca iônica com os cátions presentes na superfície da alga, Na+, K+, Ca2+ e Mg2+, com uma estequiometria de 1:1 entre íons com a mesma carga (Ca2+ e Mg2+ com Pb2+,Cd2+, Cu2+ e Zn2+) e 2:1 entre íons de cargas diferentes (K+ e Na+ com Pb2+, Cd2+, Cu2+ e Zn2+). Inicialmente, procedeu-se a um tratamento da alga de forma a converter todos os grupos funcionais na forma Na+. A partir dos resultados da digestão da alga na forma Na+ foi possível obter a quantidade de íons sódio ligados aos grupos funcionais (2,5 mmol/g), o que sugere a presença de 2,5 mmol de grupos funcionais ácidos por grama de alga. Através das técnicas de FTIR e de titulação potenciométrica foi possível determinar que os principais grupos funcionais presentes na superfície da alga responsáveis pela ligação dos metais são os grupos funcionais ácidos (fracamente ácido (grupos carboxílicos) e fortemente ácidos (grupos sulfônicos)), representando no total 2,5 mmol/g. Foram realizadas experiências cinéticas em sistema fechado, a partir das quais se determinou o tempo de equilíbrio e o valor da difusividade homogênea do íon metálico no biossorvente. O equilíbrio de biossorção dos íons chumbo e cádmio em solução aquosa, usando a alga na forma Na+ foi estudado a diferentes valores de pH, verificando-se um aumento significativo da capacidade de biossorção com o aumento do pH. A capacidade máxima de biossorção dos íons chumbo a pH 4,0 foi de 1,25 mmol/g (259 mg/g) e a de cádmio a pH 4,5 foi 1,25 mmol/g (140 mg/g), permitindo concluir que todos os grupos funcionais presentes na superfície da alga foram ocupados. O equilíbrio de biossorção usando a mistura Pb2+/Cd2+/Cu2+/Zn2+ revelou que existe competitividade entre os íons metálicos para os sítios ativos presentes na superfície da biomassa, diminuindo a capacidade de biossorção de cada íon metálico, face ao sistema usando apenas um íon metálico. No entanto, a capacidade total de biossorção da mistura Pb2+/Cd2+/Cu2+/Zn2+ é similar à obtida no sistema usando apenas um íon metálico. A esterificação da alga, bloqueando os grupos carboxílicos e os grupos sulfônicos, levou a uma redução de mais de 80% da capacidade de biossorção, indicando que estes grupos funcionais são os principais responsáveis pela remoção dos íons metálicos. Um modelo de equilíbrio de troca iônica, considerando os grupos funcionais carboxílicos e sulfônicos na forma Na+, foi capaz de prever os dados de equilíbrio nos diferentes sistemas estudados (Pb2+/Na+/H+, Cd2+/Na+/H+ e Pb2+/Cd2+/Cu2+/Zn2+/Na+/H+) em sistema fechado permitindo calcular as constantes de seletividade entre os íons. Um modelo de transferência de massa considerando uma resistência à difusão intrapartícula, foi capaz de descrever as cinéticas de biossorção a diferentes valores de pH iniciais da solução, nos diferentes sistemas estudados. Estudou-se também o processo de biossorção dos íons metálicos em sistema contínuo usando uma coluna de leito fixo, à escala laboratorial e piloto. As curvas de ruptura foram obtidas para os diferentes sistemas estudados (Pb2+/Na+/H+, Cd2+/Na+/H+, Cu2+/Na+/H+, Zn2+/Na+/H+ e Pb2+/Cd2+/Cu2+/Zn2+/Na+/H+). A dessorção dos íons metálicos foi estudada no sistema contínuo usando como eluente uma solução de HNO3 (0,1 M).<br>

Abstract : The petrochemical industry currently represents a major sector in the Brazilian economy. The sustainable management of water resources is a growing concern in the petrochemical industry, and consequently the development of environmentally friendly technologies for the treatment of petrochemical effluent is a growing market. The objective of this work is the valorisation of marine brown macroalgae Pelvetia canaliculata through its use as cation exchanger for removal and recovery of cadmium, lead, copper and zinc ions from aqueous solution, as an alternative process for heavy metals removal from petrochemical effluents. The mechanism of lead, cadmium, copper and zinc divalent cations biosorption using the raw algae, has been attributed to an ion exchange process between light metal present in the surface of algae, Na+, K+, Ca2+ and Mg2+, and ions in aqueous solution, Pb2+, Cd2+, Cu2+ and Zn2+, with a stoichiometry ratio of 1:1 between ions of the same charge (Ca2+, Mg2+ with Pb2+, Cd2+, Cu2+ e Zn2+) and 2:1 between ions of different charge (K+ and Na+ with Pb2+, Cd2+, Cu2+ e Zn2+). Initially, the raw alga was treated with a NaCl solution in order to convert all functional groups in the Na+ form. From Na loaded algae digestion results it was possible to obtain the amount of sodium ions bound to the functional groups (2.5 mmol/g), suggesting the presence of 2.5 mmol of acid functional groups per gram of algae. Through FTIR and potentiometric titration techniques it was determined that the main functional groups present on the surface of the algae responsible for metal binding are acidic functional groups (weakly acidic (carboxylic groups) and strongly acidic (sulfonic groups)), representing a total of 2.5 mmol/g. Batch kinetic biosorption experiments were carried out to determine the equilibrium time and the homogeneous diffusion coefficient of each metal in the biosorbent. Batch equilibrium biosorption of lead and cadmium ions in aqueous solution using the Na loaded algae was studied at different pH values. A significant increase in the equilibrium biosorption capacity with increase of pH was observed. Maximum biosorption capacity of lead ions at pH 4.0 was 1.25 mmol/g (259 mg/g) and for cadmium ions at pH 4.5 was 1.25 mmol/g (140 mg/g), which means that all functional groups present on the surface of the algae were occupied. Batch equilibrium biosorption for the Pb2+/Cd2+/Cu2+/Zn2+ system showed the competition between metals ions for the active binding sites presents in the surface of the biomass, decreasing the biosorption capacity of each metal ion when comparing with the single metal ion system. However, the total biosorption capacity for the Pb2+/Cd2+/Cu2+/Zn2+ mixture was similar to that obtained for the single metal ion system. Algae esterification, blocking carboxylic and sulfonic groups, led to a reduction of more than 80% of biosorption capacity, indicating that these functional groups are primarily responsible for metal ions removal. A mass transfer model, considering a resistance to the intraparticle diffusion, was able to describe the biosorption kinetics at different initial solution pHs, in single and quaternary metal systems. An ion exchange equilibrium model, considering carboxylic and sulfonic functional groups in the Na+ form, was able to predict the equilibrium data in all the systems studied (Pb2+/Na+/H+, Cd2+/Na+/H+ and Pb2+/Cd2+/Cu2+/Zn2+/Na+/H+), being able to calculate the selectivity coefficients among ions. The biosorption of the metal ions was also studied in a continuous system using a packed bed configuration, at lab and pilot scale. Biosorption breakthrough curves were also obtained for all the systems studied (Pb2+/Na+/H+, Cd2+/Na+/H+, Cu2+/Na+/H+, Zn2+/Na+/H+ e Pb2+/Cd2+/Cu2+/Zn2+/Na+/H+). Desorption of metal ions, in the continuous system, was also evaluated using HNO3 solution (0.1 M) as eluent.