Determinação de elementos terras raras em amostras de catalisadores gastos e estudos de interferências por íons poliatômicos em espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado e célula de reação

Abstract

A determinação de elementos terras raras (REE) em amostras de catalisadores gastos provenientes da indústria de petróleo por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) é proposta neste trabalho. Procedimentos para o tratamento das amostras, cuja matriz possui alto teor sílica, foram testados e o uso de ácido fluorídrico (HF) foi requerido. Como os REE formam complexos insolúveis com HF, ácido bórico foi usado e uma etapa de evaporação assistida por radiação de micro-ondas para promover a redissolução dos fluoretos de REE foi executada. O meio contendo 1,0 mL de HF e 8,0mL de ácido bórico foi o mais adequado para promover a completa digestão da amostra e a etapa de evaporação com ácido bórico promoveu a solubilização dos complexos de REE e permitiu a introdução das soluções no instrumento de ICP-MS sem danos aos componentes do sistema de introdução de amostras, manufaturados em vidro ou quartzo. Estudos foram realizados usando uma célula de reação para redução de interferências por íons poliatômicos para quatro REE, Gd, Lu, Nd e Yb, em ICP-MS. O gás utilizado nos estudos foi amônia. A avaliação da precisão e exatidão do método foi realizada pela utilização de um material de referência certificado, amostra de rocha TDB-1, que possui um alto teor de sílica e valores para o dezesseis REE determinados neste trabalho. Foram ainda realizados testes de adição e recuperação para avaliar todas as etapas do método e os resultados apresentaram recuperações entre 87% e 101%. O método foi aplicado a dez amostras de catalisadores e os resultados apresentaram valores de RSD de até 15 % que é considerado adequado a determinações por ICPMS com analisador de massa quadrupolo. Os valores dos REE encontrados mostraram que catalisadores gastos provenientes de refino de petróleo possuem quantidades significativas de REE, especialmente lantânio, cujos conteúdos são da ordem de percentagem e que estes resíduos poderiam ser aproveitados como matéria prima na obtenção de REE. O procedimento proposto é rápido, eficiente e apresentou exatidão e precisão adequadas para quatorze dos dezesseis elementos determinados neste trabalho, com LOD's variando de 1,0 ng g-1 a 1,1 µgg-1. Para avaliar a viabilidade do uso dos catalisadores gastos provenientes de processos de craqueamento catalítico fluído (FCC) como fontes de REE foram realizados estudos de diferentes meios de extração, diferentes concentrações destes meios, diversos temperaturas e tempo de extração. Três dos seis meios estudados, ácido cítrico, ácido clorídrico e ácido nítrico, apresentaram boa eficiência nas extrações em concentrações relativamente baixas e a temperaturas moderadas. A influência do tempo no processo de extração só é significativa em baixas temperaturas. Utilizando condições moderadas de concentração dos meios extratores e temperatura o rendimento das extrações pode ser melhorado repetindo um segundo ciclo de extração. O estudo leva a conclusão de que catalisadores gastos de FCC podem ter uma interessante aplicação como matéria prima para obtenção de REE, através de um processo simples, rápido e a baixo custo. Objetivando entender melhor a formação de íons poliatômicos no ambiente do plasma bem como o comportamento destes numa célula de reação com amônia como gás reativo e a eficiência deste gás em diminuir interferências por poli íons, investigações foram realizadas para quatro REE, Gd, Lu, Nd e Yb. Foram monitorados íons formados no ambiente do plasma com os interferentes dos quatro REE, o efeito destes íons nas intensidades dos isótopos destes elementos e a formação de íons poliatômicos com os próprios isótopos dos elementos. Foi também avaliado o efeito do gás amônia em reduzir os íons poliatômicos e como as intensidades dos isótopos seriam afetadas. Para três dos quatro elementos a formação de poli íons com os elementos interferentes no ambiente do plasma foi bastante significativa, a exceção foi o Nd cujos íons interferentes não apresentaram intensidades expressivas. A formação de íons poliatômicos com os isótopos dos elementos foi observada para todos os quatro REE, mas foi significativamente alta para o Gd. Amônia afeta todas as espécies na célula de reação, íons mono elementares e poliatômicos, mas o efeito sobre os íons poliatômicos é mais significativo do que sobre os íons mono elementares, indicando que amônia é efetiva em reduzir interferências por íons poliatômicos. Em relação ao elemento Nd, não se observou formação significativa de íons poliatômicos para a solução contendo elementos interferentes, mas foi observado um aumento nas intensidades dos isótopos quando elementos interferentes estavam presentes na solução contendo o analito. Também se observou a formação de íons poliatômicos com os isótopos do elemento e esta poderia contribuir para uma redução nas intensidades dos mesmos. A amônia afeta de maneira muito similar tanto os isótopos como os íons poliatômicos com uma leve preferência para os poliíons, mas devido às baixas intensidades para a solução de branco não foi possível estimar a concentração equivalente de fundo (BEC) para os isótopos de Nd.<br>

Abstract: The determination of rare earth elements (REE) in spent catalyst samples from oil refinery by inductively coupled plasma masss pectrometry (ICP-MS) is proposed in this work. Procedures for the treatment of the samples, whose matrix has a high silica content, were evaluated and the use of hydrofluoric acid (HF) was required. Since REE tend to form insoluble complexes with HF, the use of boric acid (H3BO3) was requisite and an evaporation step assisted by microwave was carried out to promote the solubilization of the REE fluorides. The media containing 1.0 mL of HF and 8.0 mL of boric acid was the most adequate to promote the complete digestion of the samples and the evaporation step, besides to accomplish the solubilization of the REE complexes, allowed the introduction of the solution into the instrument without causing damage to the components of the sample introduction system, manufactured in glass or quartz. Studies were carried out using a collision and reaction cell to overcome interferences by polyatomic ions for four REE, Gd, Lu, Nd and Yb. The reaction gas used was ammonia. The accuracy of the method was evaluated by the use of a certified reference material, a rock sample TDB-1, which presents high content of silica and concentration values for the sixteen REE determined in this work. Recovery tests were also carried out to evaluate all steps of the method and the results presented recoveries between 87% and 101 %. The method was applied to ten spent catalyst samples and the results presented RSD values up to 15 %, which is considered adequate for REE determinations by ICP-MS with quadrupole mass analyzer. The REE concentration values found in the samples show that spent catalysts from oil refinery has great amount of these elements, especially La, which content is in the range of percentage and these residues could be availed as raw material to obtain REE. The procedures are fast, efficient and presented good accuracy for fourteen of the sixteen elements determined in this work. To evaluate the feasibility of using spent catalyst from fluid catalytic cracking (FCC) studies were carried out using different extraction media, different medium concentrations, several temperatures and extraction time. From the six media studied, three of them, citric acid, hydrochloride acid and nitric acid, presented good extraction efficiency at relatively low concentrations and mild temperatures. The influence of the time on the extraction process was significant only at low temperature. Under moderate conditions, such as low medium concentration and temperature, the income of the extraction can be improved performing a second extraction cycle. These study leads to the conclusion that FCC spent catalyst can have a very interesting application as raw material to obtain REE through a simple, fast and at low cost processes.To better understand the formation of polyatomic ions in the plasma environment as well their behavior in a dynamic cell with ammonia as reaction gas and also the efficiency of the gas in overcoming polyatomic interferences, investigations were carried out for four REE, Gd, Lu, Nd and Lu. The polyatomic ions generated in the plasma environment with the interfering elements of the four REE were monitored, as well as the influence of these ions on the REE isotopes intensities and the generation of the polyatomic ions with the REE isotopes. Additionally, it was evaluated the effect of ammonia in reducing the polyatomic ions and how the isotopes intensities would be affected. Three of the four REE presented significant generation of polyatomic ions, for Nd the intensities of interfering ions were not meaningful. It was observed the generation of polyatomic ions with the isotopes of the four REE and it was particularly significant for Gd. Ammonia affects all species inside the reaction cell, monoatomic and polyatomic ions, but the effect on the polyatomic ions is more pronounced, showing that ammonia is effective in reducing this kind of interferences. As regard the element Nd, it was not observed significant generation of polyatomic ions with the interfering elements, but when these elements were present in the solution containing Nd, it caused an increasing in the intensities of the isotopes. It was also noted the generation of polyatomic ions with the Nd isotopes which could cause a reduction on the intensities of these isotopes. Ammonia has a similar effect on the intensities of both, monoatomic and polyatomic ions, but as light preference for the polyatomic ions. Because the very low intensities of the Nd interfering ions it was not possible to estimate the background equivalent concentration (BEC) for the Nd isotopes.