Catalisadores para esterificação e transesterificação e modificações de eletrodos de pasta de carbono para detecção de fosfatos baseados na técnica de molecular imprinting

Abstract

Esta tese objetivou o desenvolvimento de catalisadores para as reações de esterificação e transesterificação bem como eletrodos sensíveis a fosfatos, ambos por intermédio da técnica de impressão molecular. Para o desenvolvimento de eletrodos planejou-se e preparou-se uma série de sensores para o grupo fosfato utilizando-se a técnica de impressão molecular baseada em interações não covalentes entre o modelo fosfato de dipentila com o monômero funcional ácido metacrílico. Utilizou-se a técnica eletroquímica de voltametria de onda quadrada com eletrodos de pasta de carbono modificados para a detecção específica de fosfatos. Conseguiu-se linearidade em curvas de calibração na faixa entre 20 e 300 nmol L-1. Alcançou-se o limite de detecção de 8,82 nmol L-1. Não se detectou a presença dos íons carbonato, sulfato e nitrato quando utilizados em concentrações 100 vezes maiores que as de trabalho. Demonstrou-se seletividade a fosfatos de dialquila com cadeias menores ou iguais às do modelo utilizado. Esses polímeros não apresentaram atividade catalítica para as reações testadas. Fez-se o planejamento de catalisadores baseados na interação entre o modelo fosfato de dibutila e combinações dos monômeros funcionais ácidos acrílico e metacrílico, 1-vinilimidazol e metacrilato de 2-hidroxietila na tentativa de mimetizar a tríade catalítica de lipases. Os polímeros resultantes não apresentaram atividade catalítica frente às reações testadas. Apesar de não resultar em materiais catalíticos com o modelo fosfato de dipentila, evidenciou-se sucesso na impressão molecular, dada a alta seletividade apresentada nas técnicas eletroquímicas estudadas. Já a impressão com fosfato de dibutila mimetizando a tríade catalítica da lipase não pôde ser evidenciada pelos estudos de catálise. Esses materiais atualmente são objetos de estudos eletroquímicos para a comprovação do êxito na impressão molecular, bem como para o desenvolvimento de sensores de pasta de carbono modificados para a detecção e quantificação de fosfatos de dialquila com cadeias de até três átomos de carbono. Os materiais resultantes desta tese podem futuramente ser utilizados em outras aplicações de polímeros impressos molecularmente, como fases fixas de técnicas cromatográficas.<br>

Abstract : This thesis have aimed the development of esterification and transesterification catalysts as well as the development of phosphate sensors by the use of molecular imprinting. A series of size-selective polymeric sensors for the phosphate group were designed and synthesized using the molecularly imprinted polymer (MIP) technique based upon the non-covalent interactions of the template dipentyl phosphate with the functional monomer methacrylic acid. Electrochemical detection, performed by square wave voltammetry (SWV) with a modified carbon paste electrode (CPE), showed very low-range specific detection of phosphate molecules. Calibration curves were plotted within a linear range of 20 to 300 nmol L-1 for all modified CPEs, with the lowest detection limit (DL) determined as 8.82 nmol L-1. Inorganic interfering agents, such as carbonate, nitrate and sulfate ions, were analyzed and no signal disturbance was observed for relative concentrations 100 times higher. Furthermore, the modified electrodes also showed good selectivity for phosphate molecules containing alkyl chains with up to five carbon atoms. These selectivity studies showed that imprinted sites were successfully synthesized and only structures that are equal to or smaller than those of the template molecule are selected by maximizing intermolecular interactions within the MIP binding site. Moreover, the sensors presented good stability, maintaining the same selectivity for several months. Although the great success in electrochemical activities, these polymers do not showed any catalytic activity for the esterification reactions. It was planned other catalysts based on molecularly imprinted polymer technique based upon the non-covalent interactions of the template dibutyl phosphate with combination of the functional monomers methacrylic acid, acrylic acid, 1-vinylimidazole and 2-hydroxyethyl methacrylate in attempt to mimic lipases catalytic triad. These polymers also do not present catalytic activity. These materials are subjects of electrochemical studies for detection and quantification of dialkyl phosphates with alkyl chains up to 3 carbons. The materials produced in this thesis would be used in other MIP applications, as stationary phases of chromatographic technics.