Óleo de cravo-da-índia (Eugenia caryophyllata) como substrato para a síntese de acetato de eugenila via catálise heterogênea em sistema livre de solvente

Abstract

O acetato de eugenila é um éster que apresenta diversas propriedades interessantes do ponto de vista industrial, porém sua disponibilidade na natureza é pequena, podendo ser sintetizado pela da acetilação do eugenol, composto majoritário presente no óleo essencial de cravo-da-índia. O presente trabalho teve como objetivo avaliar a síntese de acetato de eugenila na presença de catalisadores heterogêneos visando um processo econômico e ambientalmente correto. Foram testados 3 sistemas reacionais (Shaker, Ultrassom e sem agitação) e 5 catalisadores: peneira molecular 4Å, resinas iônicas (Amberlyst 15, 15 H+ e 36) e resina não-iônica (Amberlite XAD-16, conhecida por suas propriedades adsorvente), sendo obtidos conversões acima de 82%. O sistema reacional sem agitação e os catalisadores peneira molecular 4Å e a resina Amberlite XAD-16 foram selecionados para as próximas etapas do estudo. Com a técnica de planejamento de experimentos foi possível maximizar a síntese do éster, as maiores conversões obtidas foram de aproximadamente 100% para os dois catalisadores. Nos estudos cinéticos foram avaliados o efeito da temperatura, teor de catalisador e razão molar (eugenol:anidrido acético). As cinéticas utilizando peneira molecular 4Å foram acompanhadas até 6 horas de reação, sendo obtidas conversões acima de 90% em 2 horas de reação e a energia de ativação foi de 2,27 kcal mol-1. As cinéticas com Amberlite XAD-16 foram acompanhadas até 2 horas de reação, sendo que em apenas 3 minutos de reação foram obtidas conversões próximas de 100%, a energia de ativação obtida foi de 1, 73 kcal mol-1, 31% menor da peneira molecular 4 Å. A reutilização dos catalisadores também foi estudada. Após 10 ciclos, a peneira molecular 4Å não apresentou perda da atividade catalítica, já o uso da Amberlite XAD-16 levou a uma queda drástica da conversão em éster após 3 ciclos de uso. Os resultados apresentados mostraram que ambos os catalisadores são eficazes para a produção do éster acetato de eugenila. A catálise heterogênea possibilita a utilização de menor quantidade de substratos e reações na ausência de solvente, podem ser reutilizados e regenerados. Além disso, os catalisadores se enquadram no conceito de "química verde" apresentando grande potencial para aplicação em processos industriais.<br>

Abstract : Eugenyl acetate is an ester which has several interesting properties for industrial application, its low availability in nature generates the purpose to synthesize it by acetylation of eugenol, which is the major compound present in the essential oil of clove. The aim of this study was to evaluate the synthesis of eugenyl acetate in the presence of heterogeneous catalysts aiming an economical and environmentally friendly process. Three reactive systems (Shaker, Ultrasound and without agitation) and five catalysts: molecular sieve 4 Å, ionic resins (Amberlyst 15, 15 H+ and 36) and non-ionic resin (Amberlite XAD-16, known for its adsorbent properties) were tested, with obtained conversions above 82%. The reactive system without agitation and the molecular sieve 4 Å and Amberlite XAD-16 catalysts were selected for the next steps of the study. Through the experimental design was possible to maximize the production of the ester. The highest conversions obtained within the range of the experimental conditions investigated were about 100% for both catalysts. In the kinetic studies, the effect of temperature, catalyst concentration and molar ratio (eugenol:acetic anhydride) in the conversion process, were evaluated. The kinetics using molecular sieves 4Å were performed until 6 hours of reaction, obtaining conversions above 90% in 2 hours. The activation energy was 2.27 kcal.mol-1. The kinetics of Amberlite XAD-16 were followed up to 2 hours of reaction, where only in 3 minutes of reaction were already obtained conversions nearby 100%. The activation energy was 1.73 kcal.mol-1, about 31% less compared to the obtained with the molecular sieve. The reuse of the catalysts was also studied. After 10 cycles, the molecular sieve 4Å not showed loss of catalytic activity, however the use of Amberlite XAD-16 led to a drastic drop in ester conversion after 3 cycles of use. The results showed that both catalysts are effective for producing eugenyl acetate. Heterogeneous catalysts allow using less amount of substrates and reactions in the absence of solvent, also can be regenerated and reused. Furthermore, the catalysts fit in the concept of "green chemistry", presenting great potential for application in industrial processes.