Reações de propanólise de triésteres de fosfato catalisadas por MgO e Al2O3

Abstract

Neste trabalho, foram investigadas as propriedades catalíticas de dois óxidos comerciais, Al2O3 e MgO, em reações de propanólise de triésteres de fosfato. Resultados de análises termogravimétricas mostram que materiais residuais são eliminados de ambos os sólidos em temperaturas superiores a 400°C. Após tratamento térmico adequado, avaliou-se a adsorção física de nitrogênio (métodos BET e BJH), e foram obtidas isotermas de adsorção/dessorção características de materiais mesoporosos, sendo o raio médio de poro de MgO sutilmente maior que o de Al2O3 (45,2 e 35,9 Å, respectivamente). Adicionalmente, resultados de dessorção de CO2 à temperatura programada indicam maior basicidade dos sítios de MgO em comparação àqueles de Al2O3. A atividade catalítica dos sólidos foi avaliada na reação de propanólise do triéster dimetil 4-nitrofenil fosfato (DMPNPhP), e foram obtidos incrementos de cerca de 106 e 105 vezes nas constantes de velocidade observadas em presença de MgO e Al2O3, respectivamente, em comparação com a propanólise espontânea do substrato. Considerando a maior atividade catalítica de MgO, consistentes com suas propriedades texturais superiores e a maior básicidade dos sítios, o estudo com este catalisador foi estendido a uma série de triésteres fosfóricos dialquil arílicos e triarílicos, e os incrementos catalíticos chegam a ordem de 106 vezes. Significativamente, com os triésteres triarílicos, observou-se a eliminação de dois ou três equivalentes do grupo de saída através de reações de primeira ordem consecutivas. Resultados de caracterização de produtos por cromatografia líquida acoplada à espectrometria de massas (LC-MS/MS) confirmam a formação de triésteres trialquílicos, estruturalmente análogos a uma classe de compostos retardadores de chamas. Com DMPNPhP, analisou-se o reuso do MgO em três ciclos e não observou-se perda significativa de atividade catalítica.<br>

Abstract : In this work, it was investigated the catalytic properties of two commercially available oxides, Al2O3 and MgO, in the propanolysis reactions of phosphate triesters. Thermogravimetric analyses show that residual materials are eliminated from the solids at temperatures higher than 400°C. The evaluation of physical adsorption of nitrogen (BET and BJH methods) shows that the corresponding adsorption/desorption isotherms are characteristic of mesoporous materials, being the MgO mean pore radius slightly larger than that of Al2O3 (45.2 and 35.0 Å, respectively). Additionally, results of temperature programmed desorption of CO2 indicate that MgO sites are more basic than those of Al2O3. The catalytic activities of the solids were evaluated in the propanolysis reaction of dimethyl 4-nitrophenyl phosphate (DMPNPhP), and enhancements in the observed rate constants were c.a. 106 and 105-fold in presence of MgO and Al2O3, respectively. Considering the greater activity of MgO, consistent with its higher textural properties and more basic sites, the investigation with this catalyst was extended to a series of dialkyl aryl and triaryl phosphate triesters, and rate enhancements are up to 106-fold. Significantly, in the case of the triaryl substrates, it was observed the displacement of two or three equivalents of the leaving group through consecutive first order reactions. The characterization of the products by liquid chromatography-mass spectrometry (LC-MS/MS) confirms the formation of trialkyl phosphate esters, structurally analogous to a class of flame retardant compounds. The reuse of MgO in the propanolysis of DMPNPhP was evaluated in three cycles and it was not observed signficant loss of catalytic activity.