Equilíbrio de fases do monômero L,L-Lactídeo em altas pressões: dados experimentais e modelagem

Abstract

Abstract : A demanda em larga escala por materiais poliméricos biodegradáveis produzidos a partir de processos limpos, possibilitando a obtenção de produtos livres de resíduos tóxicos, tanto para a aplicação na área farmacêutica quanto alimentícia, possibilitou que processos de polimerização em meio atóxico e mediado por enzimas se tornassem atrativos. Enquanto a maioria dos processos tradicionais de polimerização utiliza como catalisador compostos metálicos tóxicos, que podem deixar traços de resíduos nos produtos, os processos enzimáticos utilizam catalisadores biológicos, considerados ecologicamente corretos. O poli(L-lactídeo), classificado como um polímero biodegradável, biocompatível e bioreabsorvível é empregado com frequência em aplicações nas áreas médica, farmacêutica e alimentícia. Excetuando as pesquisas com dióxido de carbono, o emprego de propano como meio para as reações de polimerização carece de informações, tanto no que tange ao comportamento de fases dos componentes envolvidos nas reações quanto à investigação das variáveis de processos que afetam tais reações. A utilização de gases pressurizados como o propano em substituição ao uso de dióxido de carbono apresenta como principal vantagem a operação em pressões moderadas. Neste sentido, o objetivo geral desse trabalho foi estudar o comportamento de fases a altas pressões do sistema ternário propano + L-lactídeo + etanol nas razões molares de etanol/L-lactídeo de 9:1, 7:1, 5:1 e 3:1, visando à obtenção de dados para a condução do processo de polimerização em fluidos pressurizados. Os experimentos foram realizados usando uma célula de volume variável numa faixa de temperatura de 50 a 80 °C. Nos sistemas investigados foram observadas14transições de fase do tipo líquido-vapor ponto de bolha, sendo que nas razões molares de etanol/L-lactídeo de 7:1 a 3:1 pode-se observar, dependendo da composição do sistema, a reação do L-lactídeo em dímeros e oligômeros de L-lactídeo. Para a razão molar 3:1, na composição investigada, não foi possível visualizar uma região de fase homogênea. Diagramas P-x e P-T foram construídos para os sistemas analisados. Para todas as razões molares de etanol/L-lactídeo investigadas um incremento na temperatura do sistema e/ou um aumento na composição de propano conduziu a pressões de transição mais elevadas. Além disso, para a faixa de composição estudada, pressões moderadas de até 32,0 bar foram encontradas para a completa solubilização do sistema. O sistema ternário investigado neste trabalho e o sistema dióxido de carbono + L-lactídeo + etanol, obtido por Rebelatto (2014), foram modelados utilizando a equação de Peng-Robinson com a regra de mistura de Wong-Sandler, PR(WS). A equação de PR(WS) foi capaz de correlacionar, de forma quantitativa, os diagramas de fases do sistema propano + L-lactídeo + etanol. Já, para a modelagem do sistema ternário dióxido de carbono + L-lactídeo + etanol, a equação de PR(WS) conseguiu descrever o equilíbrio de fases de forma qualitativa. Os dados apresentados neste trabalho fornecem informações importantes para o desenvolvimento, simulação, otimização e condução dos processos de síntese de polímeros em fluidos pressurizados.

Abstract : The demand for large-scale biodegradable polymeric materials produced from clean processes, allowing obtaining products free of toxic residues, both for the application in the pharmaceutical field as food, enabled polymerization processes mediated through non-toxic enzymes become attractive. While traditional processes use as polymerization catalyst metal compounds that may leave toxic residues in the product, the enzymatic processes using biological catalysts, which are considerable environmentally friendly. The poly(L-lactide), classified as biodegradable, biocompatible and bioresorbable polymer, is employed frequently in applications in the medical, pharmaceutical and food industries. Except for research on carbon dioxide, the use of propane as a means for polymerization reactions, lacks of information both in terms of the phase behavior of the components involved in the reactions as the investigation of the process variables that affect such reactions. The use of pressurized gases such as propane to replace the use of carbon dioxide presents the main advantage to be operated at moderate pressures. In this sense, the general aim of this thesis was to study the phase behavior at high pressures of the ternary system propane + ethanol + L-lactide, at the molar ratios ethanol/L-lactide of 9:1, 7:1, 5:1 and 3:1 in order to obtain data for the conduct of the polymerization process in pressurized fluids. The experiments were performed using a cell of variable volume over a temperature range from 50 to 80 °C. In the investigated systems the liquid-vapor bubble point phase transition type was observed. Whereas at the ethanol/L-lactide molar rations of 7:1 to 3:1, depending on the composition of the system, the reaction of lactide in dimers and oligomers of L-lactide can be observed. For the 3:1 molar ratio, the composition investigated, it was not possible to view a region of a homogeneous phase. P-x and P-T diagrams were constructed for the16systems analyzed. For all ethanol/L-lactíde molar ratios investigated, an increase in the temperature of the system and/or an increase in the propane composition lead to higher pressures transitions. Additionally, for the whole composition range studied, moderate pressures up to 32.0 bar were found to fully solubilize the system. The ternary system investigated in this work and the system carbon dioxide + L-lactide + ethanol, obtained by Rebelatto (2014), were modeled using the Peng-Robinson with the mixing rule of Wong-Sandler, PR(WS). The PR (WS) equation was able to correlate quantitatively, the phase diagrams of the system propane + ethanol + L-lactide. While that the modeling of the system carbon dioxide + L-lactide + etanol, the PR (WS) equation was able to describe the phase equilibrium in a qualitative manner. The data presented in this study provide important information for development, simulation, optimization and conduction of the synthesis of polymers in pressurized fluids.