Caracterização de membranas de nanofiltração e osmose inversa submetidas à permeação de n-Hexano e CO2 denso

Abstract

A aplicação da tecnologia de membranas em sistemas não aquosos ainda não está totalmente estabelecida, embora se reconheça seu potencial de inovações tecnológicas para as indústrias de alimentos, químicas e farmacêuticas. O desenvolvimento desta alternativa tecnológica está vinculado à estabilidade química das membranas, uma vez que a exposição destas a solventes orgânicos e CO2 pode causar alterações físico-químicas e morfológicas nas membranas. Nesse contexto, esta proposta avaliou o uso de membranas comerciais poliméricas submetidas à permeação de solventes não aquosos, caracterizando-as, por meio de diferentes técnicas. Foi avaliado o comportamento e o desempenho dessas membranas na permeação e retenção de diferentes óleos comestíveis. Duas membranas de osmose inversa (OI) (BW30 e ORAK - rejeições de 99,5 e 99 % em NaCl, respectivamente) e duas membranas de nanofiltração (NF) (NF270 ? rejeição de 97 % em MgSO4 e NP030 rejeição de 80-97% em Na2SO4) foram utilizadas. As membranas foram caracterizadas por ângulo de contato a diferentes solventes, espectroscopia de infravermelho (FTIR), análise termogravimétrica (TGA), microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia de força atômica (MFA) e espectroscopia de impedância (EI) antes e após os processos de permeação dos solventes. Estudou-se o condicionamento das membranas com distintos solventes (n-hexano, etanol, n-propanol, iso-propanol e butanol) em tempos de 2, 8 12 e 24 h. Após o condicionamento, o fluxo de hexano foi medido e a integridade da membrana foi avaliada. Foram realizados ensaios com CO2 denso, em duas condições subcríticas e duas supercríticas (80 bar e 100 bar/20°C; 100 bar e 200 bar/ 80°C) em sistema estático durante 8 h. O fluxo permeado e o índice de retenção para misturas de óleo vegetais (mamona e macaúba) em hexano e em CO2 sub e supercrítico foram determinados. Todas as membranas testadas apresentaram fluxo de hexano consideravelmente maior, quando comparado ao fluxo de água. O condicionamento com etanol levou a maiores fluxos para o hexano, nas membranas ORAK, NF270 e BW30, enquanto que a membrana NP030 não apresentou aumento de permeabilidade. Os diferentes tempos de condicionamento não apresentaram diferenças significativas (p> 0,05) nos fluxos de hexano. Foi observado um aumento do ângulo de contato, redução da energia livre de superfície e aumento da componente polar após o condicionamento das membranas e permeação com n-hexano, o que evidencia a alteração da hidrofilicidade destas membranas. O mesmo comportamento foi observado após a permeaçãode CO2 denso, sendo este aumento maior em condições supercríticas. Os espectros obtidos por FTIR após a permeação do hexano e do CO2 denso indicaram a redução da transmitância de alguns grupos funcionais, fato que pode indicar um decréscimo na concentração do polímero devido à ocorrência do inchamento e/ou plastificação. As análises de MEV mostraram pequenas alterações na morfologia das membranas, tanto após a exposição a solventes orgânicos, bem como ao CO2 denso. A AFM indicou aumento da rugosidade das membranas, indicando possível lixiviação de material polimérico da camada ativa ou agrupamento de sítios hidrofílicos e hidrofóbicos. A EI indicou redução da condutividade da solução dentro dos poros da membrana, sendo que essa redução foi maior quanto maior o tempo exposição das membranas ao n-hexano e etanol. Em sistema com n-hexano a membrana NP030 apresentou os melhores resultados para a retenção dos óleos analisados, sendo que a retenção do óleo de mamona foi maior (60 %). Em sistema com CO2 denso somente foi possível analisar a permeação das membranas NP030 e ORAK com índice de retenção de 85 e 95 %, respectivamente, para o óleo de macaúba.<br>

Abstract : The employment of membrane technology in non-aqueous systems is not yet well established, although its innovation potential for food, chemical and pharmaceutical industries is already recognized. Development of this alternative is linked with membranes chemical stability, once their exposure to organic solvents and CO2 may cause physico-chemical and morphological changes. In this sense, this proposal evaluates the use of commercial polymeric membranes submitted to non-aqueous solvents permeation, characterizing them towards different techniques. The behaviour and performance of the membranes was evaluated in permeation and retention of different edible oils. Two reverse osmosis (OR) (BW30 e ORAK - rejections of 99.5 and 99 % in NaCl, respectively) and two nanofiltration membranes (NF) (NF270 ? rejection of 97 % in MgSO4 and NP030 rejection of 80-97 % in Na2SO4) were tested. The membranes were characterized by contact angle with different solvents, infrared spectroscopy (FTIR), thermo gravimetrical analysis (TGA), scanning electronic microscopy (SEM), atomic force microscopy (AFM) and impedance spectroscopy (IS) before and after the permeation with solvents processes. Membrane conditioning with different solvents (n-hexane, ethanol, n-propanol, iso-propanol and butanol) was studied in time-lengths of 2, 8, 12 and 24 h. After conditioning, the n-hexane flux was measured and membrane integrity was evaluated. Assays with dense CO2 were performed in two subcritical and two supercritical conditions (80 bar and 100 bar/20°C; 100 bar and 200 bar/ 80°C) in static system for 8 h. The permeated flux and retention index for vegetal oil (castor beans and macauba) mixtures in n-hexane and in sub and supercritical CO2 were determined. All tested membranes presented n-hexane flux substantially higher when compared to water fluxes. The conditioning in ethanol led to higher fluxes for n-hexane in membranes ORAK, NF270 and BW30, whilst NP030 did not presented increases in permeability. Different conditioning times have not presented significant differences (p> 0.05) on n-hexane fluxes. It was observed increases in contact angles, reduction on free surface energy and increase on the polar component after conditioning and permeation of the membranes with n-hexane, which highlights the changes in membranes hydrophilicity. The same behaviour was observed after permeation with dense CO2, which shows greater increases in supercritical conditions. Obtained FTIR spectra after n-hexane and CO2 permeation indicates the reduction on transmittance of some functional groups, which may indicate a decrease on polymericconcentration due to the occurrence of swelling or plasticization. SEM analysis showed slight changes in membranes morphology, both after organic solvent and dense CO2 exposure. AFM analysis showed increases in membrane roughness indicating possible leaching of polymeric material of the active layer or grouping of hydrophilic and hydrophobic sites. The IS analysis indicates reduction in solutions conductivity within membrane pores, and this reduction was greater for longer time-exposures of the membranes to n-hexane and ethanol. In n-hexane systems, the membrane NP030 presented the best results for the analysed oils retention, with higher retentions related to castor oil (60 %). In dense CO2 systems, it was only possible to analyse the permeation of membranes NP030 and ORAK, with retention indexes of 85 and 95 %, respectively, to macauba oil.