Síntese, caracterização e estudos físico-químicos de autoassociação em solução de um novo líquido iônico catiônico tris piridinil imidazolato: Juliano Vicente ; orientador, Josiel B. Domingos

Abstract

Este trabalho teve como propósito o desenvolvimento do líquido iônico inédito 2,4,5-tris(1-dodecil-4-piridinil) imidazolato tetrafluorborato, [TDPI(BF4)2]. Foi observado que em solução o TDPI sofre autoassociação que é dependente da concentração e da natureza do solvente. Para entender a natureza dessa autoassociação foram realizados estudos de espalhamento de raios-X a baixos ângulos (SAXS), fotofísicos, eletroquímicos e teóricos. O 2,4,5-tris(1-dodecil-4-piridinil) imidazolato tetrafluorborato [TDPI(BF4)2] foi obtido com rendimentos de 78% e sua estrutura foi confirmada através análise elementar, espectrometria de massas onde foi identificado a espécie dicatiônica TDPI2+ e o aducto [TDPI2+- BF4]+, e espectrometria de ressonância magnética nuclear de 1H e 13C, sendo que os hidrogênios aromáticos do TDPI(BF4)2 apareceram com ordem inversa em relação aos hidrogênios aromáticos da molécula de partida Htpim, devido a formação de cátions piridínios no líquido iônico. Foram realizadas titulações espectrofotométricas com o derivado metilado 2,4,5-tris(1-metil-4-piridinil) imidazolato tetrafluorborato (TPIM(BF4)2) onde se determinou um pKa de 4,2 para a desprotonação do anel imidazólico, confirmando formação do ânion imidazolato em solução. O composto TDPI(BF4)2 apresentou mesosofase líquido cristalina do tipo SmC e textura focal cônica juntamente com Schlieren a 157,5 °C, no entanto o material mostrou-se pouco estável entrando em decomposição durante a temperatura de mesofase. A técnica de espalhamento de raios-X a baixos ângulos caracterizou a formação de agregados com geometrias fractais com o aumento da concentração em solução. A estrutura fractal dos agregados é diretamente afetada pelo efeito do solvente, em acetonitrila o agregado é mais comprimido, enquanto que em metanol é mais expandido devido às ligações de hidrogênio. A autoassociação foi monitorada por espectroscopia UV-visível, onde inicialmente o TDPI(BF4)2 livre apresenta uma banda de absorção entre 409 e 436 nm em acetonitrila e diclorometano, respectivamente. Com o aumento da concentração do composto foi observado o surgimento de uma nova banda no espectro de absorção deslocada para regiões de menor comprimento de onda, 361 e 365 nm. Esta nova banda deve-se a formação de um excímero estático confirmado através de cálculos DFT e TD-DFT e análises fotofísicas.<br>

Abstract : This work aims the development of a new ionic liquid and the experimental and theoretical investigation of the physicochemical parameters changes promoted by the self-association in solution. The influence of the solvent constituents on the shape and stability of the self-ordered structures was examined as well. The ionic liquid 2,4,5- tris(1-dodecil-4-pyridinil) imidazolate tetrafluorborate (TDPI(BF4)2) were obtained in good yield 78 % and their structure were confirmed by means of 1H and 13C Nuclear Magnetic Resonance. The dicationic TDPI2+ and the adduct [TDPI2+- BF4]+ compounds were identified by Mass Spectrometry. Performing spectrophotometry titrations of the TPIM(BF4)2 in solution, a pka of 4,2 was determined for an imidazolic ring desprotonation, confirming the imidazolate anion formation in solution. The TDPI(BF4)2 compound exhibited a SmC type liquid crystalline mesophase and a conic focal and Schlieren texture along with a 157,5 °C, but undergoing decomposition during the mesophase temperature measuring, observed by Light Plane-Polarized Microscopy. Small Angle X-Ray Spectroscopy analyses revealed structures with fractal geometry, with surface fractals of 2,49 and 2,25 in MeCN and MeOH, respectively. The structures became compressed, in acetronitrile, or expanded, in methanol. Self-association studies of the TDPI(BF4)2 compound were performed by means of UV-Vis Spectrophotometry and by the theoretical absorption spectra calculated with TD-DFT method. The TDPI(BF4)2 compound shows an intense band between in 409 and 436 nm on the absorption spectra, related with the free molecule, as a result of a r-r* electronic transition type. Increasing the compound concentration it was observed additional bands at 361 and 365 nm, for acetonitrile and dichloromethane, respectively. This new band is due to the formation of a static excimer dimer aggregate, also confirmed by computational calculations. The Time-Resolved Fluorescent Spectroscopy analyses displayed emission bands at 530, 530 e 528 nm for dichloromethane, acetonitrile and methanol, respectively, when excited at the wavelength of the free molecule, or at 438 and 455 nm for dichloromethane and acetonitrile when excited on the wavelength of the aggregated molecule.