Utilização de corantes solvatocrômicos no planejamento de dispositivos solvatocrômicos e de sistemas ópticos de detecção de analitos aniônicos baseados em polímeros funcionais

Abstract

Uma série de 4-(fenilmetilenimino)fenóis nitrossubstituídos 1a-4a foi sintetizada e caracterizada pelas técnicas de IV, RMN de 1H, RMN de 13C, espectrometria de massa e ponto de fusão. A desprotonação em solução dos compostos levou à formação dos corantes 1b-4b, os quais revelaram ser solvatocrômicos, apresentando comportamento típico de solvatocromismo reverso. O comportamento obtido pela técnica de UV-vis foi explicado com base na interação dos corantes com o meio através de efeitos combinados, tais como, interações não específicas do soluto-solvente e ligação de hidrogênio entre os solventes e os grupos nitro e fenolatos. Os corantes 1b-3b foram utilizados como sondas para investigar misturas binárias de solventes puros e o comportamento sinérgico observado foi atribuído a interações solvente-solvente e soluto-solvente. Um comportamento muito incomum ocorreu com o corante 4b, que tem em sua estrutura molecular dois substituintes do tipo nitro como grupos elétron-aceitadores e dois grupos do tipo fenil nas posições orto do grupo fenolato elétron-doador. Em misturas de água com álcool, o valor de ET (4b) aumenta do álcool puro (metanol, etanol, e propan-1-ol) até a adição de até 80-96 % de água. Subsequentemente, a adição de uma pequena quantidade de água provoca uma redução muito acentuada no valor de ET (4b) (em metanol, isso corresponde a um desvio batocrômico de 543 para 732 nm). O sistema estudado representa o primeiro exemplo na literatura de um interruptor solvatocrômico que pode ser ativado por uma mudança súbita na polaridade do meio e a cor das soluções pode ser facilmente revertida pela adição de pequenas quantidades de um dos cossolventes. Em uma segunda parte do trabalho, o polímero etil(hidroxietil)celulose (EHEC) foi funcionalizado com os corantes solvatocrômicos merocianina de Brooker (MB) ou 4-(piridin-4-ilmetilenoamino)fenol. Os polímeros modificados foram facilmente transformados em filmes, que podem ser usados como sistemas de detecção cromogênico e fluorogênico (no caso da MB) altamente seletivos para a detecção de cianeto em água. O filme feito com a EHEC e a MB apresentou um limite de detecção (LD) de 1,9 × 10-5 e 1,0 × 10-7 mol L-1. Esse filme foi aplicado com sucesso na detecção de cianeto em raízes de mandioca (Manihot esculenta Crantz), que são uma fonte conhecida de cianeto biológico endógeno. O LD apresentado pelo filme funcionalizado com 4-(piridin-4-ilmetilenoamino)fenol foi de 9,36 × 10-6 mol L-1 de cianeto em água. Foi verificado que a cadeia polimérica protege as unidades de detecção do meio aquoso, o que explica a capacidade do sistema estudado para detectar concentrações muito pequenas de CN- em água, pois tal aplicação não é possível se apenas os corantes são usados em água.<br>

Abstract : Four 4-[[(4-nitrophenyl)methylene]imino]phenols 1a-4a were synthesized and characterized by IR, 1H NMR, 13C NMR and mass spectrometric techniques, as well as by melting points. After deprotonation in solution, they formed the solvatochromic phenolates 1b-4b, which revealed a reversal in solvatochromism. Their UV-vis spectroscopic behavior was explained on the basis of the interaction of the dyes with the medium through combined effects, such as nonspecific solute-solvent interactions and hydrogen bonding between the solvents and the nitro and phenolate groups. Dyes 1b-3b were used as probes to investigate binary solvent mixtures, and the synergistic behavior observed was attributed to solvent-solvent and solute-solvent interactions. A very unusual UV-vis spectroscopic behavior occurred with dye 3d, which has in its molecular structure two nitro substituents as electron-acceptor groups and two phenyl groups on the phenolate electron-donor moiety. In alcohol/water mixtures, the ET(4b) values increase from pure alcohol (methanol, ethanol, and propan-1-ol) until the addition of up to 80-96% water. Subsequently, the addition of a small amount of water causes a very sharp reduction in the ET(4b) value (for methanol, this corresponds to a bathochromic shift from 543 to 732 nm). This represents the first example of a solvatochromic switch triggered by a subtle change in the polarity of the medium, the color of the solutions being easily reversed by adding small amounts of the required cosolvent. In a second part of this thesis, the polymer ethyl(hydroxyethyl)cellulose (EHEC) was functionalized with the solvatochromic dyes Brooker?s merocyanine (BM) or 4-((pyridin-4-ylmethylene)amino)phenol. The modified polymer was easily transformed in a film, which could be used as a highly selective chromogenic and fluorogenic (in the case of BM) chemosensor for the detection of CN- in water. The film made with EHEC and BM showed detection limits of 1.9×10-5 and 1.0×10-7 mol L-1. This film was successfully applied to the detection of CN- in cassava (Manihot esculenta Crantz) roots, which are a well-known source of endogenous biological CN-. The detection limit determined for the funcionalized film with 4-((pyridin-4-ylmethylene)amino)phenol was 9.36×10-6 mol L-1 for CN- in water. The polymeric chain protects the sensing units from the medium, thus explaining the ability of this ensemble to detect very small concentrations of CN- in water, which is not possible if only the dyes are used in water.