Desenvolvimento de metodologia analítica para a determinação de derivados fenólicos de lignina em sedimentos por SPME-GC/FID

Abstract

Neste trabalho avaliou-se a eficiência da extração de derivados fenólicos de lignina, mais especificamente, os compostos acetossiringona, acetovanilona, os ácidos p-cumárico, ferúlico, p-hidróxibenzóico, síringico e vanílico, vanilina e siringaldeído através da pré-concentração destes analitos em uma fibra de poliacrilato (85 µm) seguido da análise por cromatografia a gás com detecção por ionização em chama (SPME-GC/FID). Devido à massa molar dos derivados de lignina ser relativamente alta (por exemplo, acetossiringona 196,2 g mol-1) fez-se necessária uma adequação do método para a análise por GC/FID. Os compostos foram submetidos a uma reação de derivação com o agente silanizante N,O-bis(trimetilsilil)trifluoroacetamida (BSTFA). As etapas de extração e derivação dos compostos a partir de uma solução aquosa seguiram dois procedimentos: o primeiro, extração seguido de derivação; o segundo, sorção do agente derivatizante na fibra e posterior extração dos analitos. O objetivo principal foi desenvolver uma metodologia analítica capaz de proporcionar a determinação dos derivados de lignina em amostras de sedimentos. Tais compostos são uma subclasse dos biomarcadores geoquímicos de grande importância em estudos sobre transporte de matéria orgânica na interface continente-oceano. Em relação às variáveis estudadas, para se obter as melhores condições de extração e separação, verificou-se a influência do volume de agente silanizante, sendo o mais adequado 60 µL de BSTFA por amostra. Para os parâmetros temperatura, tempo de extração e de sorção em BSTFA na fibra, as melhores respostas foram obtidas com os valores de 80 °C, 35 e 15 min., respectivamente. Aplicou-se o método proposto em matrizes sedimentares, o qual apresentou boa linearidade em uma faixa de 75 a 225 µg g-1 para a acetossiringona, acetovanilona, vanilina e o siringaldeído e de 3000 a 9000 µg g-1 para os demais analitos. Os limites de quantificação obtidos variaram entre e 73 e 2471 µg g-1, para a vanilina e para o ácido vanílico, respectivamente. O método mostrou-se adequado para a determinação desses derivados fenólicos em matrizes ambientais reduzindo consideravelmente o grande volume do solvente utilizado nos procedimentos convencionais de extração e análise por GC-FID.<br>

Abstract : In this study it has been assessed the efficiency of extraction of phenolic lignin derivatives, namely, acetosyringone, acetovanillone, p-coumaric, ferulic, p-hydroxybenzoic, vanillic and syringic acids, as well as syringaldehyde and vanillin by pre-concentration of the analytes in a polyacrylate fiber (85 µm) followed by analysis with gas chromatography with flame ionization detection (SPME-GC/FID). Due to the relatively high molar mass of some lignin derivatives (i.e. acetosyringone 196.2 g mol-1) it was required changes in the method procedure previous the GC/FID analysis. Compounds were subjected to a derivatization reaction in which N,O-bis(trimethylsilyl) trifluoroacetamide (BSTFA) was used as a silylation agent. The extraction and derivatization steps of the compounds from a sediment solution were carried out according to two procedures; first, derivatization flowed by extraction; and the second, sorption of the derivatizing agent on the fiber and subsequent extraction. The main objective was the development of an analytical methodology able to provide a simple and fast procedure for the determination of lignin derivatives in soil samples. Such compounds are a subclass of geochemical biomarkers of great importance in studies of transport of organic matter across the continent-water interface. The best conditions for the extraction and separation conditions were obtained with the volume of BSTFA derivatizing reagent of 60 µL per sample. For the parameters temperature, extraction time and BSTFA sorption on the fiber, the best results were achieved with values of 80 °C, 35 and 15 min, respectively. We applied the proposed method in sedimentary matrix, which showed good linearity in a range 75 - 225 µg g-1 for acetosyringone, acetovanilona, vanillin and syringaldehyde and 3000 - 9000 µg g-1 for the other analytes. The quantification limit obtained ranged between and 72 and 2470 µg g-1, for vanilin and acid vanilic, respectively. The method was suitable for the determination of the phenolic derivatives in environmental matrices with a considerable reduction of the large volume of solvent conventionally used in extraction procedures and analysis by GC-FID.