Obtenção, caracterização e avaliação da atividade de um nanocatalisador de Pd(0) sintetizado in situ sob a superfície de Fe3O4@dextrana para redução do 4-nitrofenol

Abstract

O objetivo principal deste trabalho é a preparação, caracterização e avaliação da atividade catalítica das nanopartículas (NPs) de Pd impregnadas no suporte magnético magnetita e estabilizada por dextrana. As NPs-Pd foram preparadas por crescimento in situ sob a superfície de nanopartículas superparamagnéticas (NPSMs) (Fe3O4@dextrana/Pd(0)). O controle do crescimento das NPs-Pd foi feito com o auxílio de NaBH4, como agente redutor. O catalisador de Fe3O4@dextrana/Pd foi totalmente caracterizado por diversas técnicas tais como espectroscopia de infravermelho, espalhamento de luz dinâmico, espalhamento de raios-X a baixos ângulos, microscopia eletrônica de transmissão e varredura, e difração de raios-X de pó. A caracterização mostrou que o catalisador é constituído de um suporte feito de Fe3O4@dextrana composto por unidades de nanocristais com tamanho de 9,7 nm, formando nanoclusters de 105,6 nm, contendo as NPs-Pd de 7,8 nm impregnadas em sua superfície. Os estudos cinéticos foram realizados por UV-vis, sendo que a atividade catalítica foi avaliada pela reação modelo de redução do p-nitrofenol (Nip), utilizando NaBH4. Aplicando um modelo de reação de superfície pseudo-molecular, a reação foi investigada pelo modelo teórico de isoterma de adsorção, revelando ser uma reação bimolecular que segue o mecanismo de Langmuir-Hinshelwood. A atividade catalítica do nanocatalisador Fe3O4@ dextrana/Pd com área superficial de 3,33 m2L-1x10-3 (0, 0053 mg L-1 de Pd) pode ser efetivamente analisada, e foi possível obter os parâmetros cinéticos kL, KBH4- e KNip. Os resultados mostraram que as moléculas de Nip possuem afinidade de adsorção muito maior do que BH4- pela superfície das NPs-Pd, resultado da influência do caráter hidrofóbico do Nip sob a constante de adsorção do substrato. Um novo parâmetro de atividade catalítica ??? foi proposto e utilizado com sucesso na comparação com outros catalisadores reportados na literatura. As NPSMs de Fe3O4@dextrana/Pd apresentaram um valor de ? = 3,65 L mg-1 s-1, superior ao citado na literatura. O estudo do reuso de Fe3O4@dextrana/Pd demonstrou que é possível reutilizar as mesmas por até 5 vezes com cerca de 99% de conversão do Nip e valor alto de TOF, 692 h-1.<br>

Abstract : The aim of this work was the preparation, characterization and evaluation of catalytic activity of Pd nanoparticles (NPs) impregnated in magnetite and stabilized by dextran. The Pd NPs were prepared by the in situ growth under the surface of superparamagnetic nanoparticles. The growth control of Pd NPs was made with the aid of NaBH4, as reducing agent. The catalyst Fe3O4@dextran/Pd was fully characterized by several techniques such as: infrared spectroscopy, dynamic light scattering, X-ray scattering at small angle, transmission and scanning electron microscopy , and diffraction X-ray powder. The characterization revealed that the catalyst consisted of a support made of Fe3O4@dextran nanocrystals composed of units with 9.7 nm in size, forming nanoclusters of 105.6 nm containing NPs of Pd with 7.8 nm diameter, impregnated in the surface. The kinetic studies were performed by UV-vis spectrocopy, and the catalytic activity was evaluated by the model reaction of the p-nitrophenol (Nip) reduction, using NaBH4 as a reducing agent. Applying a pseudo-molecular surface reaction approach, the reduction reaction could be investigated by means of a theoretical adsorption model, revealing that the reaction is bimolecular and followed the Langmuir-Hinshelwood mechanism.The catalytic activity of nano-catalyst of Fe3O4@dextran/Pd, with a surface area of 3.33m2L-1x103 (0.0053 mg L-1Pd), could be effectively determined, obtaining the kinetic parameters kL, KBH4- and KNip. These kinetics results showed that the Nip molecules have higheraffinity for the catalyst surface than the molecules of BH4-, as a result of the influence of the Nip hydrophobic character. A new catalytic activity parameter "?" was proposed and effectively used for comparison with other recent reported catalysts. The reuse studies showed that could be reused up to 5 times with about 99% conversion of Nip and a high TOF value, 692 h-1.