Estudo computacional de nitrosilo complexos de rutênio contendo carbenos (N,P)-heterocíclicos funcionalizados com piridina e rutenofanos contendo pontes de carbenos N-heterocíclicos

Abstract

A natureza da ligação química do grupo Ru-NO$^+$ foi estudada teoricamente em uma série de nitrosilo complexos de rutênio contendo carbenos (N,P)-heterocíclicos funcionalizados com piridina como ligantes bidentados, adotando como estrutura modelo o complexo de Cheng {[(\\textbf{L})Ru(NO)Cl$_3$]}, onde L$=$3-terc-butil-1-(2-piridil)imidazol-2-ilideno. O efeito da estrutura eletrônica do carbeno sobre a ligação Ru-NO$^+$ foi verificada através da substituição da natureza do carbeno empregado. Os resultados de EDA-NOCV mostraram que o carbeno possui uma influência direta na labilidade da ligação Ru-NO$^+$, pois altera o ambiente eletrônico do centro metálico. A estrutura eletrônica de uma série de rutenofanos também foi estudada, adotando o complexo de Baker como estrutura modelo, onde o átomo de rutênio possui duas ligações $\\eta^1$-NHC e $\\eta^6$ com o anel arênico. A estabilidade energética de seus respectivos isômeros e confôrmeros foi investigada. Foi observado que o composto de Baker é o mais estável energeticamente quando comparado com os demais complexos estudados.Reações isodésmicas foram utilizadas para verificar a tensão exercida sobre as pontes etilênicas dos ciclofanos adotando a geometria do complexo, e observou-se que maiores distorções geométricas condiziam em complexos contendo os ciclofanos mais tensionados. Resultados de EDA-NOCV demonstraram que a estabilização da interação entre o ciclofano e o centro \\{RuCl\\}$^+$ ocorre devido ao termo de estabilização orbital, onde as maiores contribuições são resultados de doações $\\sigma$ do carbeno para o centro metálico.<br>

Abstract : The nature of the Ru-NO$^+$ bond was theoretically studied in a series of nitrosyl ruthenium complexes, containing (N,P)-heterocyclic carbenes functionalized with pyridine acting as a bidentate ligand, adopting the Cheng's complex {[(\\textbf{L})Ru(NO)Cl$_3$]}, where L $=$ 3-tert-butyl-1-(2-pyridyl)imidazol-2-ylidene as model structure. The carbene electronic structure effect in the Ru-NO$^+$ bond was studied through the substituition of the carbene. The EDA-NOCV results show that the carbene has a direct influence in the lability of Ru-NO$^+$ bond, due the change in the electronic environment in the metallic centre. The electronic structure of a series of ruthenophanes was also studied, adopting the Baker's complex as a model structure, where the ruthenium atom is bonded through $\\eta^1$-NHC and $\\eta^6$ with the arene moiety. The energetic stability of its isomers and conformers were also studied. It was found that the Baker complex is the most energetically stable among the studied complexes. Isodesmic reactions were employed to verify the tension in the ethylene bridges of the cyclophanes adopting the complex's geometry, and it was noted that the biggest geometric distortions were found in the complexes with the highest tensioned cyclophanes. The EDA-NOCV analysis shows that the total interaction stabilization between the cyclophane and the \\{RuCl\\}$^+$ fragments occurs due the orbital stabilization term, where the biggest contributions is due the $\\sigma$ donation from the carbene atom to the metallic centre.