Determinação de mercúrio total por CV AFS e enxofre via molécula de CS por HR-CS MAS em amostras de coque verde de petróleo: uma abordagem metrológica

Abstract

Este trabalho desenvolveu e validou dois métodos analíticos: um para a determinação de mercúrio (Hg) total e outro para enxofre (S), ambos em amostras de coque verde. O Hg também foi determinado na borra oleosa devido a sua adição ao coque verde. Para a determinação de Hg total, as amostras de coque verde foram maceradas e trituradas. Frente a complexidade da matriz, sete diferentes procedimentos de preparos foram avaliados empregando material de referência certificado (CRM) BCR 181 (0,138 ± 0,011 µg g-1): cinco digestões assistidas por micro-ondas, variando-se o meio reacional, e duas extrações: a temperatura ambiente e a 85 °C. O melhor resultado foi de 0,134 ± 0,036 µg g-1 obtido pela digestão assistida por micro-ondas (4 mL HNO3, 1 mL HCl e 0,5 mL HF) e este procedimento então foi empregado para o preparo das amostras de coque verde e CRM, que posteriormente foram utilizadas para a otimização dos reagentes (HCl 3% v/v, SnCl2 3% m/v e KMnO4 0,04% m/v). Com o preparo definido e melhores condições obtidas para os reagentes, determinou-se a concentração de Hg total por CV AFS. Apenas cinco amostras apresentaram concentrações entre 0,110 a 0,201 µg g-1 e outras cinco amostras ficaram abaixo do LD. O preparo de amostra adotado para a borra foi o método EPA 3052 para posterior determinação de Hg total. Duas técnicas foram empregadas: CV AFS e CV AAS. A faixa de concentração de Hg total foi de 42,5 a 376,6 µg g-1 e, das nove amostras analisadas, quatro obtiveram resultados concordantes pelas duas técnicas. Para a determinação de S via molécula de CS, foi empregada a técnica de HR-CS MAS, utilizando a linha do tálio, que corresponde a um comprimento de onda 258,033 nm. As amostras foram primeiramente maceradas e trituradas e posteriormente preparadas na forma de suspensão. O estudo da concentração ácida mostrou que não é necessário a adição de HNO3, porém o uso de Triton X-100 (0,05% v/v) foi importante para estabilizar a suspensão. Foi necessário recobrir a plataforma do forno de grafite com tungstênio (1g L-1 W) e o modificador KOH 1% m/v usado em solução. A programação de temperaturas foi otimizado para: sulfato de amônio, cloreto de L-cisteína e tioureia, NIST 2718 e amostra (Tp: 1100 0C, Tv: 2600 0C), assim como curvas de calibração aquosas foram construídas para os três compostos, com ácido e sem. A tioureia sem adição de HNO3 foi escolhida para a construção da curva de calibração e posterior quantificação. As amostras de coque verde apresentaram S na concentração de 6,2 à 9,4 mg g-1. Os parâmetros de validação examinados, seguindo critérios internacionais para ambos osmétodos, foram: exatidão, precisão, linearidade, limite de detecção e quantificação, sensibilidade, seletividade, robustez (apenas para o enxofre), faixa de trabalho e incerteza de medição. Após avaliação para o uso dos LDs e LQs, o emprego de MMQO foi recomendado para o Hg e MMQP para o S. Para ambos os métodos desenvolvidos, a validação comprovou que os métodos propostos são satisfatórios e adequados.<br>

Abstract : This work developed and validated of two analytical methods: one for determination of total mercury and another for sulfur, both in green coke samples. The Hg was also determined in oily sludge due to its addition to the green coke. For the determination of total Hg, the green coke samples were macerated and mashed. Faced the complexity of the sample matrix , seven different preparation procedures were evaluated using certified reference material BCR 181 (0.138 ± 0.011 µg g-1): five digestions assisted by microwave, varying the reaction medium, and two extractions : a room temperature and the other at 85 ° C. The best result was 0.134 ± 0.036 ug g-1 obtained by the digestion assisted by microwave (4 ml HNO3 , 1 ml HCl and 0.5 mL HF ) and adopted to prepare the green coke sample and CRM , which were later used for the optimization of reagents (HCl 3 % v/v , SnCl2 3% m/v and KMnO4 0.04 % m/v). With the defined preparation and better conditions for reagents obtained, it was determined by Hg concentrations CV AFS. Only five samples had concentrations of from 0.110 to 0.201 g-1 g and five samples were below the LD. The sample preparation adopted for the sludge was the EPA 3052 method for subsequent determination of total mercury concentration. Two techniques were employed: CV AFS and CV AAS. The range of total Hg concentration was 376.6 g of the 42.5 g -1, and, the nine samples, four concordant results obtained by the two techniques. For determination of sulfur via the CS molecule, was technique employed CS-HR MAS, using the line of thallium, which corresponds to a wavelength of 258.033 nm. The samples were first crushed and then macerated and prepared in suspension form. The study showed that the concentration of acid is not necessary to add HNO3, but the use of Triton X-100 (0.05 % v/v) was important to stabilize the suspension. It was necessary to coat the graphite furnace platform with tungsten (W 1g L- 1) and KOH modifier 1 % w/v in solution used. A temperature program optimized for ammonium sulfate, chloride L-cysteine, thiourea, NIST 2718 e sample (Tp: 1100 0C, Tv: 2600 0C), as well as aqueous calibration curves were constructed for the three compounds, with and without acid. The thiourea without the addition of HNO3 was chosen for the construction of calibration and quantification curve. The green coke samples had S at a concentration of 6.2 to 9.4 mg g-1. The validation parameters examined, following international criteria for both methods were: accuracy, precision, linearity, detection limit and quantification limit, sensitivity, selectivity, robustness (only sulfur), linear range and measurement uncertainty. Afterevaluation to the use of LDs and LQs, the use of MMQO recommended for Hg and MMQP for S. For both developed methods, validation parameters showed that the proposed methods are satisfactory and adequate.