Modelo matemático para predição da distribuição de massa molar em sistemas de polimerização em miniemulsão com iniciador organossolúvel

Abstract

A técnica de polimerização em miniemulsão tem se destacado muito nas últimas décadas diante das inúmeras possibilidades de aplicação da mesma, especialmente em virtude do mecanismo de nucleação das gotas. Mesmo assim, muitos aspectos desta técnica ainda não estão bem escla-recidos. Neste trabalho é apresentado o desenvolvimento de um modelo matemático para o estudo da cinética de reação e da distribuição de massa molar em sistemas de polimerização em miniemulsão com iniciadores or-ganossolúveis. O modelo matemático proposto permite a obtenção de dis-tribuições completas de massa molar com cadeias de até 100.000 meros em tempos computacionais próximos de 12 min, abrangendo todo o es-pectro do regime cinético observado nos sistemas de polimerização em miniemulsão. O modelo foi validado a partir de dados experimentais para representar a polimerização dos monômeros metacrilato de metila e esti-reno na presença de pequenas e grandes quantidades de coestabilizadores saturados e/ou insaturados. Na sequência, utilizou-se o modelo para o es-tudo do efeito de variáveis como diâmetro de partícula, temperatura e concentrações de iniciador e coestabilizador na cinética de reação e na massa molar do polímero. As simulações mostraram que o aumento da temperatura e da concentração de iniciador levam ao aumento da veloci-dade de reação e à obtenção de massas molares menores. Porém, para as polimerizações do estireno, o aumento da velocidade de reação mediante o aumento da quantidade de iniciador somente ocorreu a partir do início do efeito gel, devido ao forte efeito da compartimentalização de radicais. A avaliação da influência do tamanho das partículas sobre o regime ciné-tico das polimerizações em miniemulsão para nanoesferas mostrou que tanto a velocidade de reação quanto a massa molar diminuem com o au-mento do diâmetro das partículas, até o diâmetro limite a partir do qual não há mais variação na velocidade de reação e na massa molar com o aumento do diâmetro e a polimerização passa a se comportar como bulk. O modelo matemático foi capaz de mostrar que o diâmetro limite para a massa molar pode ser maior que o obtido para a conversão, indicando que a distribuição da massa molar é mais sensível à compartimentalização de radicais. Para nanocápsulas de poli(metacrilato de metila), o efeito gel inicia logo no começo da reação devido à diminuição no volume livre do meio orgânico, diminuindo o diâmetro limite em relação às nanoesferas; já para as nanocápsulas de poliestireno, o fraco efeito gel e o efeito plas-tificante provocado pelo coestabilizador retardam o início da segregação de fases, aumentando o diâmetro limite. Na polimerização em miniemul-são do metacrilato de metila na presença de ácido oleico, considerou-se aocorrência de reações de adição direta e de transferência de cadeia para moléculas de ácido oleico, resultando em radicais pouco reativos. Os re-sultados mostraram que a presença do ácido graxo insaturado leva à di-minuição da velocidade de reação e da massa molar em relação a sistemas com hexadecano, em decorrência da formação dos radicais pouco reati-vos. Além disso, esta diminuição é intensificada com o aumento da rela-ção ácido oleico/monômero.<br>

Abstract : Miniemulsion polymerization technique has been highlighted over the last decades on the several possibilities of applications, mainly due to the nucleation mechanism of the droplets, which eliminates the requirement for mass transfer between phases. Though many aspects of this technique are still poorly understood. This work presents the development of a mathematical model for the study of reaction kinetics and molar mass dis-tribution in miniemulsion polymerization systems using oil-soluble initi-ators. The proposed mathematical model allows to obtain a complete mo-lar mass distribution with chains size of up to 100,000 mers in computa-tional time near 12 min while covers the entire range of the kinetic regime observed in miniemulsion polymerization systems. The model was vali-dated using experimental data to represent the polymerization of mono-mers methyl methacrylate and styrene in the presence of small and large amounts of saturated and/or unsaturated costabilizers. Then the model was used to study the effects of variables such as particle diameter, tem-perature, initiator and coestabilizer concentrations on kinetics and molar mass. Simulations showed that the increase of temperature and initiator concentration increased reaction rate and decreased molar mass. How-ever, the reaction rate of styrene polymerization only began to increase due to the increasing on initiator amount when gel effect starts, since the strong effect of radicals compartmentalization keeps the average number of radicals per particle the same until this point. Evaluation of particle size effects on the kinetic regime of miniemulsion polymerization to nan-ospheres showed that both the reaction rate and the molar mass decrease with the increasing of particle diameter, up to the limiting diameter from which no more variation in reaction rate and molar mass occurs with the increasing of diameter, then polymerization begins to behave as bulk. The mathematical model was able to show that the limiting diameter for molar mass can be bigger than that obtained for conversion, indicating that the molar mass distribution is more susceptible to radicals compartmentali-zation. For poly(methyl methacrylate) nanocapsules, the gel effect starts at the beginning of reaction due to the decrease in free volume of the or-ganic medium, decreasing the limiting diameter in respect of nano-spheres; on the other hand, for polystyrene nanocapsules, the less pro-nounced gel effect and the plasticizer effect of costabilizer delay the start of phases segregation, hence increasing the limiting diameter. For minie-mulsion polymerization of methyl methacrylate in the presence of oleic acid, it was considered the occurrence of direct addition and chain transferreactions to oleic acid molecules, resulting in less reactive radicals. Re-sults showed that the presence of unsaturated fatty acid leads to a decrease in reaction rate and molar mass compared to systems with hexadecane, due to the formation of the less reactive radicals. Moreover, this drop in-creases with the increasing ratio of oleic acid/monomer.