Síntese e avaliação do solvatocromismo de iminas contendo um grupo fenolato elétron-doador e grupos 4-nitrofenil ou 2,4-dinitrofenil elétron-aceitadores

Abstract

Neste trabalho foram estudadas como sondas solvatocrômicas seis iminas contendo o grupo fenolato elétron-doador e grupos 4-nitrofenil ou 2,4-dinitrofenil elétron-aceitadores. As iminas foram sintetizadas através da reação de condensação do aldeído (4-nitrobenzaldeído ou 2,4-dinitrobenzaldeído) com a amina correspondente (2,6-dimetilanilina, 2,6-dibromoanilina ou 2,6-dicloroanilina). Foram dessa maneira obtidos os seguintes compostos: (E)-2,6-dimetil-4-((4-nitrobenzili-deno)amino)fenol (1a), (E)-2,6-dibromo-4-((4-nitrobenzilideno)amino)fenol (2a), (E)-2,6-dicloro-4-((4-nitrobenzilideno)amino)fenol (3a), (E)-2,6-dimetil-4-((2,4-dinitroben-zilideno)amino)fenol (4a), (E)-2,6-dibromo-4-((2,4-dinitrobenzilideno)amino)fenol (5a) e (E)-2,6-dicloro-4-((2,4-dinitrobenzilideno)amino)fenol (6a). Os compostos 1a, 3a e 4a são inéditos e foram completamente caracterizados. Além disso, para os compostos 1a, 2a, 3a e 4a foram obtidas as estruturas cristalinas através de cristalografia de raios X. Os compostos, na forma de fenolatos (1b-6b), são solvatocrômicos e, portanto, apresentam uma ampla variedade de cores em diferentes solventes. Os valores de ?max em 28 solventes foram transformados em energias de transição molar, ET(corante), para cada um dos corantes. Gráficos dos valores de ET(corante) em função da escala de polaridade de Reichardt ET(30) revelaram a ocorrência de solvatocromismo reverso para todos os compostos. Em solventes apolares a forma quinonoide é mais bem estabilizada, assim esta contribui mais para a estabilização do estado fundamental, enquanto que em solvente polares a forma benzenoide é mais bem estabilizada, sendo responsável assim por uma maior contribuição para a estabilização do estado fundamental. Os dados foram ajustados a equações multiparamétricas e os resultados evidenciaram que os corantes são bastante sensíveis à acidez do meio. Portanto a solvatação acontece principalmente através de interações por ligações de hidrogênio do solvente com o grupo fenolato, os grupos nitros e o nitrogênio da ponte imínica.<br>

Abstract : In this study, six imines containing a phenolate moiety as electron donating group and 4-nitrophenyl or 2,4-dinitrophenyl electron accepting groups, were studied as solvatochromic probes. The imines were synthesized through the condensation of the aldehyde (4-nitrobenzaldehyde or 2,4-dinitrobenzaldeído) with the corresponding amine (2,6-dimethylaniline, 2,6-dibromoaniline, or 2,6-dichloroaniline). The following compounds were obtained: (E)-2,6-dimethyl-4-((4-nitrobenzylidene)amino)phenol (1a), (E)-2,6-dibromo-4-((4-nitrobenzylidene)amino)phenol (2a), (E)-2,6-dichloro-4-((4-nitrobenzylidene)amino)phenol (3a), (E)-2,6-dimethyl-4-((2,4-dinitrobenzylidene) amino)phenol (4a), (E)-2,6-dibromo-4-((2,4-dinitrobenzylidene)amino)phenol (5a) and (E)-2,6-dichloro-4- ((2,4-dinitrobenzylidene)amino)phenol (6a). Compounds 1a, 3a, and 4a are nouvel and were fully characterized. Furthermore, crystal structures were solved through X-ray crystallography for compounds 1a, 2a, 3a, and 4a. The compounds, in the form of phenolates (1b-6b), are solvatochromic and have a wide variety of colors in different solvents. The ?max values in 28 solvents were transformed in molar transition energies, ET(dye), for each dye. Plots of the ET(dye) values as a function of the polarity Reichardt scale ET(30) revealed the occurrence of reverse solvatochromism for all compounds studied. The quinonoid form is more stabilized in nonpolar solvents, being the most importante resonance form which contributes for the stabilization of the ground state, On the other hand, the benzenoid form is better stabilized in the polar solvents, being responsible for a greater contribution for the stabilization of the ground state. All experimental data were fitted to multiparametric equations and the results showed that the dyes are very sensitive to the acidity of the medium. Therefore, the solvation of the probes occurs mainly through hydrogen bonding interactions of the solvent with the phenolate moiety, nitro groups, and the nitrogen from the imine bridge.