Desfosforilação do dietil-2,4-dinitrofenil fosfato e do pesticida paraoxon metílico por oximas: reações em meio aquoso e catálise micelar

Abstract

O presente trabalho reporta as reações de desfosforilação dos triésteres dietil 2,4-dinitrofenil fosfato (DEDNPP) e dimetil 4-nitrofenil fosfato (Paraoxon metílico) pela oxima 2-hidróxi-N-fenilacetamida (8), pralidoxima (2-PAM), diacetilmonoxima (DAM) e dimetilglioxima (DMG) em meio aquoso e meio micelar catiônico, utilizando-se o surfactante brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) como agente tensoativo. Um aumento de cerca de 10 milhões de vezes para a desfosforilação do DEDNPP e Paraoxon foi obtido na presença da oxima (8) em meio aquoso, em comparação com a reação dos triésteres somente em água, e seus principais produtos de reação foram identificados por meio de diferentes técnicas. Além disso, as micelas de CTAB facilitam o encontro dos reagentes e promovem um aumento significativo da velocidade de reação, devido principalmente ao seu caráter hidrofóbico em conjunto com o efeito eletrostático entre a interface catiônica micelar e o ânion oximato. As constantes de velocidade e de ligação entre os reagentes e a micela foram determinadas com êxito por meio do modelo da pseudofase e troca iônica, elucidando os conhecimentos dos efeitos hidrofóbicos e eletrostáticos no planejamento de nanoreatores para a efetiva decomposição de compostos organofosforados tóxicos na presença de alfa-nucleófilos, assim como na elaboração de novos antídotos contra a intoxicação por agentes neurotóxicos.<br>

Abstract: The present work reports the dephosphorylation reactions of the triesters diethyl 2,4-dinitrophenyl phosphate (DEDNPP) and dimethyl 4-nitrophenyl phosphate (methyl Paraoxon) by the oxime 2-hydroxyimino-N-phenylacetamide (8), pralidoxime (2-PAM), diacetylmonoxime (DAM), dimethylglyoxime (DMG) in aqueous and cationic micellar media, using cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) as a surfactant. A rate enhancement of 10 million-fold in the dephosphorylation of DEDNPP and Paraoxon was obtained in the presence of the oxime (8) in aqueous medium, in comparison to the spontaneous hydrolysis of the triesters, and the key products of the reactions were identified by various techniques. Besides, the micelles of CTAB show to facilitate the encounter of the reactants and promote a significant rate enhancement of the reactions, due to their hydrophobic characters in addition to the electrostatic effect between the cationic surfactant and the anionic oximate. The reactions rate and binding constants of the reactants in the micelle were obtained using the pseudophase and ionic exchange model, enlightening the exploitation of hydrophobic and electrostatic effects in the planning of nanoreactors for the effective decomposition of organophosphates by alpha-nucleophiles, as well as into the development of more generally applicable antidotes for human poisoning by neurotoxic agents.