Preparação, caracterização e aplicação de um novo sensor baseado em nanopartículas de prata para a determinação de poluentes nitroaromáticos

Abstract

Este trabalho descreve o desenvolvimento de um eletrodo modificado com nanopartículas de prata (AgNPs), juntamente com a aplicação prática na detecção de poluentes nitroaromáticos. Uma dispersão coloidal contendo as AgNPs estabilizadas em quitosana foi utilizada para modificar a superfície de um eletrodo de carbono vítreo. A dispersão foi caracterizada pelas técnicas de espectroscopia ultravioleta-visível e microscopia eletrônica de transmissão e o dispositivo obtido, denominado nAg-quitosana/GCE, foi caracterizado por microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de impedância eletroquímica. Feito isso, o sensor foi então aplicado na detecção de compostos nitroaromáticos. Inicialmente, foi utilizado para investigar a redução eletroquímica do nitrocomposto 4-nitrofenol (4-NF). Em tampão Britton-Robinson 0,1 mol L-¹ (pH 3,0), o nitrocomposto apresentou um sinal de redução bem definido em -0,410 V, o qual foi utilizado como sinal analítico para o desenvolvimento da metodologia. Usando as condições otimizadas da voltametria de onda quadrada, a curva de calibração obtida apresentou um comportamento linear na faixa de concentração de 0,07 a 2,00 µmol L-¹ (R2 = 0,994) com um limite de detecção (LD) de 0,070 µmol L-¹ e um limite de quantificação (LQ) de 0,286 µmol L-¹. Como o sensor respondeu bem para a redução do grupo nitro presente na molécula do 4-NF, foram desenvolvidas metodologias para determinação de dois pesticidas que apresentam o grupo nitro em sua estrutura química. A primeira foi desenvolvida para determinação do pesticida pendimetalina (PDM) e a segunda para o organofosforado etil-paration (EPT). Para ambos, foi utilizado tampão Britton-Robinson 0,1 mol L?1 (pH 4,0) e a voltametria de redissolução adsortiva no modo de onda quadrada. A curva de calibração para a PDM foi linear no intervalo de concentração de 0,07 a 2,00 µmol L-¹ (R2 = 0,998), com um LD e LQ de 0,039 e 0,119 µmol L-¹, respectivamente. O método desenvolvido foi aplicado na determinação de PDM em amostras de água de torneira e mineral. Os ensaios de recuperação variaram de 95 -100% para a amostra de água mineral, e 93 - 103% para a amostra de água de torneira, indicando ausência da interferência das matrizes. A metodologia proposta para determinação de EPT também apresentou bons resultados. A faixa linear de trabalho obtida pela curva de calibração foi de 0,04 a 8,00 µmol L-¹ 2 = 0,993), com LD e LQ de 0,04 e 0,92 µmol L-¹ respectivamente. A determinação do organofosforado foi realizada em amostras de alface e mel. Os ensaios de recuperação do EPT na amostra de alface variaram de 98 - 101% e para a amostra de mel foram de 96 - 101%. Os resultados referentes a determinação obtidos pelo método comparativo para ambos os pesticidas corroboraram com os resultados obtidos utilizando o sensor proposto. Todos esses resultados confirmam que a utilização do sensor nAg-quitosana/GCE para determinação dos poluentes nitroaromáticos foi viável, fornecendo resultados precisos e exatos.<br>

Abstract: This work describes the development of a modified electrode with silver nanoparticles (AgNPs) and the practical application for the detection of nitroaromatic pollutants. A colloidal dispersion containing stabilized AgNPs in chitosan was used to modify the glassy carbon electrode surface. The dispersion was characterized by techniques of UV-visible spectroscopy and transmission electron microscopy. The obtained device was named nAg-chitosan/GCE and it was characterized by scanning electron microscopy and electrochemical impedance spectroscopy. Then, the sensor was applied for detection of nitroaromatic compounds. Initially, the nAg-chitosan/GCE was used to investigate the reduction electrochemical of 4-nitrophenol (4-NF). The nitrocompound showed a reduction signal at 0.410 V in Britton-Robinson buffer 0.1 mol L-¹(pH 3.0) and it was used as analytical signal to develop methodology. Using the optimized conditions of the square wave voltammetry, the calibration curve has showed a linear behavior in the range from 0.07 to 2.00 µmol L-¹ (R2 = 0.994) with a limit of detection (LOD) of 0.070 µmol L-¹ and limit of quantification (LOQ) of 0.286 µmol L-¹. As the sensor responded well to the nitro group reduction present in the 4-NF molecule, methods were developed for determination of two pesticides that have the nitro group in its chemical structure. The first methodology was developed for the determination of pesticide pendimethalin (PDM) and the second for the organophosphate ethyl parathion (EPT). For both, it was used Britton-Robinson buffer 0.1 mol L-¹ pH 4.0) and adsorptive stripping square wave voltammetry. The calibration curve was linear for PDM in the concentration range of 0.07 to 2.00 µmol L-¹ (R2 = 0.998) with a LOD and LOQ 0.039 and 0.119 µmol L-¹, respectively. The developed method was applied to determine PDM in mineral and tap water samples. Recovery assays ranged from 95-100% for the mineral water sample, and 93-103% for the tap water sample, indicating absence of interferents.The proposed methodology for determination of EPT has also showed good results. The linear working range obtained by the calibration curve was 0.04 to 8.00 µmol L-¹ (R2 = 0.993), with LD and LQ of 0.04 and 0.92 µmol L-¹ respectively. The determination of organophosphate was performed in lettuce and honey samples. The EPT recovery tests on lettuce sample ranged from 98-101% and on honey sample 96 to 101%. The results of the determination obtained by the comparative method to14both pesticides corroborate to the results obtained using the proposed sensor. All these results confirm that the use of nAg-chitosan/GCE sensor for determination of nitroaromatic pollutants was feasible, providing precise and accurate results.