Produção de ésteres alquílicos de ácidos graxos a partir do óleo da polpa de macaúba com álcoois em condições supercríticas: estudo da cinética de reação e dos custos de manufatura em escala industrial

Abstract

O objetivo deste trabalho foi estudar a produção dos ésteres alquílicos de ácidos graxos obtidos a partir da reação do óleo da polpa de macaúba com álcoois em condições supercríticas. Os álcoois usados nas reações foram metanol e etanol. Diversas amostras de óleo de macaúba foram analisadas e caracterizadas físico-quimicamente, sendo verificado que o elevado teor de acidez é uma característica comum entre eles. Portanto, a produção dos ésteres seria devida a dois principais mecanismos de reação, a transesterificação de glicerídeos e a esterificação de ácidos graxos livres. Mediante ensaios para determinar a máxima conversão de ésteres foi verificado que a presença de impurezas nos óleos afeta o rendimento dos ésteres. Assim, apesar do óleo da polpa de macaúba possuir mais de 90% em peso de compostos esterificáveis, o máximo rendimento que poderia ser atingido foi de 80%. A produção dos ésteres a partir do óleo de macaúba foi estudada em três sistemas reacionais que dependeram do álcool de reação usado: metanol, etanol e etanol com adição de 10% de água. As condições de reação avaliadas foram a temperatura, a pressão, a razão mássica de óleo para álcool e a vazão de alimentação da mistura reacional ao reator. Ao avaliar as condições de reação foi verificado que as principais variáveis que afetam a produção dos ésteres são a temperatura e o tempo de reação. Tratamentos prolongados a elevadas temperaturas poderiam diminuir o rendimento de ésteres devido à decomposição térmica dos compostos da reação. Foi proposto um modelo matemático para descrever a cinética de reação do óleo da polpa de macaúba com álcoois em condições supercríticas o qual consiste na solução de um sistema de equações diferenciais ordinárias não lineares de primeira ordem. O modelo cinético foi concebido para representar a produção de ésteres devido às reações reversíveis e simultâneas da transesterificação de triacilglicerídeos e esterificação de ácidos graxos livres. Portanto, as três variáveis do modelo foram as concentrações molares de triacilglicerídeos, de ácidos graxos livres e dos ésteres produzidos. O ajuste do modelo aos dados experimentais foi avaliado em função do erro médio quadrático. Os parâmetros cinéticos dos três sistemas reacionais foram calculados. A seguir, as cinéticas de reação com melhor ajuste dos dados experimentais foram empregadas para simular o processo de produção de ésteres em larga escala e estimar os custos de manufatura. O critério de aumento de escala dos dados experimentais foi que os rendimentos de ésteres seriam similares se a razão entre o óleo de macaúba e o álcoolda reação fosse mantida constante. O programa SuperPro Designer foi usado para realizar as simulações dos três sistemas reacionais estudados. Nenhum dos três sistemas avaliados seria rentável. Os menores custos de manufatura foram obtidos para o sistema que usa metanol como álcool de reação.<br>

Abstract : The objective of this work was to study the production of fatty acids alkyl esters obtained from the reaction of macauba pulp oil with alcohols in supercritical conditions. The alcohols used in the reactions were methanol and ethanol. Several macauba oil samples were analyzed and characterized. It was found that a common feature among these oils is their high acid value. Therefore, the ester production was due to two main reaction mechanisms, the transesterification of glycerides and the esterification of free fatty acids. By determining the maximum ester conversion it was found that the presence of impurities in the oil would affect esters yield. Thus, although oil macauba pulp contains more than 90% weight of compounds that could become esters, the maximum throughput that could be achieved would be 80%. The production of esters from macauba oil was studied in three reaction systems which depended on the alcohol used: methanol, ethanol, and ethanol with the addition of 10% water. The reaction conditions evaluated were temperature, pressure, mass rate of oil to alcohol and feed flow of reaction mixture. After evaluate the reaction conditions it was found that the main variables affecting ester production are temperature and reaction time. Prolonged treatments at high temperatures could reduce the yield of ester due to thermal decomposition of the reaction compounds. It was proposed a mathematical model to describe reaction kinetics of macauba pulp oil with alcohols under supercritical conditions which consists in solving a nonlinear, first-order, ordinary differential system of equations. The kinetic model was designed to represent the ester production due to reversible transesterification of triacylglycerides and esterification of free fatty acids occurring simultaneously. Hence, the three model variables are the molar concentrations of triacylglycerides, free fatty acids and esters produced. The suitability of the model to the experimental data was evaluated using the root mean square error. The kinetic parameters for the three reaction systems were calculated. Next, the reaction kinetics with the best fit of experimental data were used to simulate the ester production process on a large scale and estimate the costs of manufacturing. The criterion for scaling-up the experimental data was to keep constant the ratio between macauba pulp oil and the reaction alcohol; consequently similar ester yields would be obtained. The software SuperPro Designer was used to perform the simulations of the three reaction systems studied. None of the threesystems studied was found profitable. The lower costs of manufacturing were obtained for the system that uses methanol as reaction alcohol.