Reatividade da grafite prístina e oxidada, modificada por SO2. Mecanismo de ozonização da grafite

Abstract

Capítulo 1. Partículas de grafite (0,505 mm) foram oxidadas a óxido de grafite com KClO3 numa mistura de H2SO4/HNO3. As modificações da grafite e das partículas de óxido de grafite foram feitas por meio da reação com SO2 a 630 °C. A tiólise com dodecano-1-tiolato de sódio e a aminólise com a dodecilamina destas partículas ocorreram com a inserção do fragmento orgânico na matriz do carbono. As micropartículas de grafite (0,0062 mm) foram oxidadas com uma mistura de H2SO4/KMnO4/H2O2 e foram exfoliadas para folhas de óxido de grafeno (MPGO). A MPGO foi modificada por reação com SO2 a630 °C. Posteriormente foi refluxada em DMSO com o dodecano-1-tiol, dodecilamina e hexadecano-1-brometo. As reações ocorreram com a inserção de moléculas orgânicas na matriz de carbono, de acordo com os espectros de XPS e RMN 13C. Os mecanismos para as reações foram confirmados por meio da técnica do inventário de átomos. Apesar das diferenças estruturais, a grafite, o óxido de grafite e o óxido de grafeno apresentaram a mesma seletividade que foi encontrada pelo carvão ativado para as reações de aminólise e tiólise, com respeito aos intermediários oxidados e não-oxidados gerados na redução de SO2. Capítulo 2. A cinética e o mecanismo de ozonização da grafite foram estudados com grafites de granulometrias diferentes (grafite 106µm, G106µm; micropartículas de grafite 6,20 µm, MPG) e técnicas analíticas como XPS, FTIR, CHN, DRX, TGA e MEV. A reação a 100 oC ocorre com inserção de O3 que forma um ozonídeo primário ou 1,2,3-trioxolano na matriz da grafite seguida pela decomposição produzindo um peróxido e um epóxido que elimina oxigênio numa reação consecutiva. A reação foi de primeira ordem em relação ao ozônio e de primeira ordem em relação ao carbono. Os parâmetros de ativação foram calculados. Foi determinado ?G? = 27,55+0,04 kcal·mol-1 e28,0+2,5 kcal·mol-1 a 100 oC para o G106µm e MPG respectivamente. O conteúdo final de oxigênio após a ozonização corresponde ao total de CO2 eliminado a temperatura mais alta. A reação de descarboxilação foi estudada a 600 oC, sendo a velocidade inicial de eliminação de CO2 da G106µm 1,95x10-8 mol·s-1·m-2 e 1,21x10-9 mol·s-1·m-2 do MPG. O ?G? a700 oC foi calculado em 93,10 + 0,08 kcal·mol-1 para o G106µm e 95,67 +0,01 kcal·mol-1 para o MPG. Foi também estudada a desoxigenação e decarboxilacão total dos grafites por pirólise na faixa de 600-900 oC.Choque térmico 1000 oC das amostras descarboxiladas em atmosfera de Ar resultou na eliminação completa de oxigênio. Os resultados são consistentes com um mecanismo da ozonização em grafite similar ao mecanismo da redução de SO2 sobre carbonos. A adição-1,3 do ozônio a um centro diradicalar da grafite formaria o 1,2,3-trioxolano que se fragmenta formando dois intermediários: um peróxido e um epóxido. O epóxido elimina oxigênio e, a alta temperatura, o peróxido elimina CO2.<br>

Abstract : Chapter 1. Graphite particles (0.505 mm) were oxidized to graphite oxide with KClO3 in a H2SO4/HNO3 mixture. Graphite and graphite oxide particles were modified by reaction with SO2 at 630 °C. Thiolysis with sodium dodecane-1-thiolate and aminolysis with dodecane-1-amine of these particles occurred with the insertion of the organic moiety in the carbon matrix. Graphite microparticles (0.0062 mm) were oxidized byH2SO4/KMnO4/H2O2 mixture and were exfoliated to graphene oxide sheets (MPGO). MPGO was modified by reaction with SO2 at 630 °C.The modified MPGO was refluxed in DMSO with dodecane-1-thiol, dodecane-1-amine, and hexadecane-1-bromide. The reactions occurred with the insertion of the organic moiety in the carbon matrix, according to the X-ray photoelectron and nuclear magnetic resonance spectra. Mechanisms for the reactions were postulated using the atom inventory technique. Despite the structural differences, graphite, graphite oxide, and graphene oxide present the same selectivity for aminolysis and thiolysis reactions, with respect to the oxidized and non-oxidized intermediates of the reduction of SO2, as was found for the activated carbon. Chapter 2. The kinetics and mechanism of ozonization of graphite were studied with graphite with different graining (graphite 106µm, G106µm, graphite microparticles 6.20 µm, MPG) and with analytical techniques such as XPS, FTIR, CHN, XRD, SEM and TGA.The reaction occurs at 100 °C with insertion of O3 forming a primary ozonide or 1,2,3-trioxolane on the graphite matrix, followed by the decomposition that produces a peroxide and an epoxide that eliminates oxygen in a consecutive reaction. The reaction was first-order with respect to ozone and first-order with respect to carbon. The free energy of activation at 100 oC was calculated for G106µm as ?G? = 27,55 + 0,04kcal·mol-1 and 28,0 + 2,5 kcal·mol-1 for MPG. The final oxygen content after ozonization matched the total CO2 removed at higher temperature. The decarboxylation reaction was studied at 600 oC and the initial rate of CO2 elimination for G106µm was 1,95 x 10-8 mol·s-1·m-2 and 1,21 x 10-9mol·s-1·m-2 for MPG. For the decarboxylation reaction ?G? at 700 °Cwas calculated as 93,10 + 0,08 kcal·mol-1 for G106µm and 95,67 + 0,01kcal·mol-1 for MPG. The full deoxygenation and decarboxylation of graphite was also studied by pyrolysis in the range of 600-900 oC. Thermal shock at 1000 °C of decarboxylated samples, under Aratmosphere, resulted in the complete elimination of oxygen. The resultsare consistent with a mechanism of ozonization of graphite similar to the mechanism of reduction of SO2 on carbons. The 1,3-addition of ozone toa diradicalar graphite center forms the 1,2,3-trioxolane that breaks forming two intermediates: a peroxide and an epoxide. The oxygen of epoxide is eliminated at 100 oC while the peroxide eliminates CO2 at temperature higher than 600 oC.