Desenvolvimento de métodos para a determinação de selênio em solo por espectrometria de absorção atômica

Abstract

A primeira parte deste trabalho descreve o desenvolvimento de método para a determinação de Se em amostras de solo usando espectrometria de absorção atômica de alta resolução com fonte contínua em forno de grafite e análise direta de sólidos. A linha de absorção mais sensível em 196,026 nm foi usada para todas as determinações. Rutênio, além de ser depositado na plataforma como modificador permanente, também foi adicionado em solução em cada amostra sólida. Todas as amostras sólidas mostraram um fundo estruturado causado pelas moléculas de NO e PO. Espectros de referência dessas moléculas foram gravados usando ácido nítrico e fosfórico, respectivamente, que em seguida foram utilizados para a correção de fundo por mínimos quadrados. Os limites de detecção e quantificação foram 30 ng g-1 Se e 100 ng g-1 Se, respectivamente. As amostras de solo foram coletadas em áreas rurais experimentais nãotratadas (sem a adição de fertilizantes) a fim de obter valores representativos da distribuição natural de Se. Regiões apropriadas para amostragem foram selecionadas em 12 dos 27 Estados brasileiros, cobrindo 61% da área total do país. Os resultados dos materiais de referência certificados MURST-ISS-A1, MESS-3 e PACS-2 (todos de sedimentos marinhos) confirmaram a exatidão do método proposto. O Se encontrado nas amostras variou entre 130 ± 10 ng g-1 e 630 ± 15 ng g-1. A repetitividade das medidas foi entre 3 e 10% (n = 5). Uma segunda parte deste trabalho apresenta valores de Se em todas as amostras de solo que foram coletadas na amostragem de 12 dos 27 Estados brasileiros. A campanha se baseou em áreas rurais experimentais não-tratadas, com 10 pontos de coleta em cada área, cada um deles dividido em três níveis de profundidade. O Se encontrado nas amostras variou entre 0,1 ± 0,05 µg g-1 e 19,0 ± 3,0 µg g-1. A repetitividade das medidas foi entre 3 e 10% (n = 3). O valor de Se diminuiu conforme a profundidade das amostras coletadas. Finalmente, a terceira parte deste trabalho é a proposta de um simples procedimento para a determinação de espécies de Se em amostras de solo usando extração alcalina com banho de ultrassom e espectrometria de absorção atômica com geração de hidretos, conhecida por ser uma determinação específica de apenas Se(IV). O hidreto foi aprisionado e atomizado em um tubo de forno de grafite recoberto por irídio como modificador químico permanente. Os limites de detecção e quantificação para o método desenvolvido foram de 6 µg L-1 e 20 µg L-1 Se(IV), respectivamente. O conteúdo total de Se nas amostras com extração alcalina foi determinado aplicando o método desenvolvido anteriormente com a espectrometria de absorção atômica de alta resolução e com fonte contínua. O conteúdo de Se(VI) foi calculado pela diferença entre o Se total e Se(IV). A eficiência de extração foi verificada comparando os resultados obtidos pela extração alcalina e por análise direta de sólidos. A exatidão do método para Se total foi verificada usando tanto digestão ácida por micro-ondas, quanto análise direta de sólidos, em um espectrômetro de absorção atômica de alta resolução com fonte contínua com os materiais certificados de referência MURST-ISS-A1 e BCR 142R, assim como as amostras de solo de diferentes regiões do Brasil.<br>

Abstract : The first part of this work presents a method developed for the determination of Se in soil samples using high-resolution continuum source graphite furnace atomic absorption spectrometry and direct solid sample analysis. The most sensitive absorption line at 196.026 nm has been used for all determinations. Ruthenium, apart from being deposited on the platform as permanent modifier, was also added in solution on top of each solid sample. All soil samples exhibited a fine structured background caused primarily by the NO and PO molecules. Reference spectra of these molecules were recorded using nitric and phosphoric acid, respectively, which were used for least squares background correction. The limits of detection and quantification were 30 ng g-1 and 100 ng g-1 Se, respectively. Soil samples were collected from untreated experimental farming areas (without addition of fertilizers) in order to obtain representative values of natural Se distribution. Appropriate areas for sampling were selected in 12 of the 27 Brazilian States, covering 61% of the total area of the country. The results of the Certified Reference Materials MURST-ISS-A1, MESS-3 and PACS-2 Marine Sediments confirmed the validity of the proposed method. The Se content found in the soil samples varied between 130 ± 10 ng g-1 and 630 ± 15 ng g-1. The repeatability of the measurements was between 3% and 10% (n = 5). The second part of this work shows values of Se on all soil samples that were available from the collecting campaign in 12 Brazilian States. The campaign was based on untreated experimental farming areas, 10 sampling points on each area, where each point was divided on three different levels of depth. The Se content found in the soil samples varied between 0.1 ± 0.05 µg g-1 and 19.0 ± 3.0 µg g-1. The repeatability of the measurements was between 3% and 10% (n = 3). The Se content was lower for samples collected from deeper levels. Finally, the third part of this work is the proposal of a simple procedure for the determination of Se species in soil samples using an ultrasound-assisted alkaline extraction and hydride generation atomic absorption spectrometry, which is known to be specific for the determination of Se(IV) only. The hydride was trapped and atomized in a graphite tube furnace coated with iridium as a permanent chemical modifier. The limits of detection and quantification for the developed method were 6 µg L-1 and 20 µg L-1 Se(IV), respectively. The total Se content in the samples was determined in the alkaline extract using the same method developed previously with high-resolution continuum source graphite furnace atomic absorption spectrometry, and the content of Se(VI) was determined by difference between the total Se and the content of Se(IV). The extraction efficiency was verified by comparing the results obtained by the alkaline extraction and by direct solid sample analysis. The accuracy of the method for total Se determination was ascertained using microwave-assisted acid digestion, as well direct solid sample analysis of the certified reference materials MURST-ISS-A1 and BCR 142R, and soil samples from different regions of Brazil.