Desenvolvimento e validação de métodos analíticos para determinação de elementos traço em amostras de solo e plantas de girassol utilizando espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado

Abstract

Neste trabalho, foram desenvolvidas e validadas metodologias analíticas para a análise inorgânica de amostras de solos e girassol (Helianthus annuus), utilizando a técnica de espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). A metodologia proposta para a determinação de Al, As, Ba, Cd, Cr, Cu, Fe, Mg, Ni, Pb, Sr, V e Zn em amostras de solos, utilizou a digestão ácida assistida por microondas na presença de 4 mL de HNO3, 1 mL HCl, 1mL H2O2 e 0,5 mL HF. Após o preparo das amostras a linearidade do método, foi demonstrada para a faixa de trabalho entre 1 µg L-1 a 500 µg L-1 utilizando Rh como padrão interno. A linearidade foi comprovado por meio do coeficiente de correlação linear apresentando para todos os analitos valores maiores que 0,996; o teste F ainda evidenciou o ajuste linear do modelo matemático da curva de calibração e, o gráfico de resíduos, demonstrou a homocedasticidade dos valores obtidos nesta faixa de trabalho. A seletividade deste método foi comprovada pela comparação estatística utilizando o teste t-pareado dos valores obtidos entre o método proposto com o método U.S. EPA 3050b. Os valores do limite de quantificação (LQ) obtido estão entre 0,03 µg g-1 para Cd e 24 µg g-1 para Fe. A exatidão deste método foi avaliada por meio da quantificação de dois materiais de referência certificado (Soil-7 e BCR 142), sendo comprovada a igualdade estatística dos valores certificados e determinados pelo método proposto obtidos por meio do teste t-student. E a precisão deste método, sendo comprovada com a verificação dos valores do desvio padrão relativo sendo menor que 8% para n=3. A metodologia desenvolvida para determinação de As, Ba, Cd, Co, Cu, Ni, Pb, V e Zn em girassol utilizou preparo das amostras com digestão ácida contendo 6 mL de HNO3 e 2 mL de H2O2 com aquecimento assistido por microondas. A linearidade do método foi comprovada com os valores do coeficiente de correlação linear, sendo que, para todos os analitos os valores foram superiores a 0,996; o ajuste linear do modelo estatístico foi comprovado com os valores do teste F e a homocedasticidade dos valores obtidos foram confirmadas na faixa de trabalho pelo gráfico de resíduos. O limite de quantificação do método estabeleceu valores entre 0,15 µg g-1 a 0,03 µg g-1 para o Zn e Co, respectivamente. A exatidão foi comprovada pela quantificação do material de referência certificado CTA-OTL-1 de folha de tabaco o que não demonstrou diferenças significativas quando aplicado o teste t-student comparando o valor certificado com o determinado, além deste teste a aplicação do teste de recuperação também demonstrou boa exatidão, sendo que as concentrações recuperadas ficaram entre 80 e 120 % para todos os analitos. A metodologia foi aplicada para determinação dos elementos potencialmente tóxicos em diferentes partes do girassol (raízes, sementes, caule e folhas), que demonstrou uma tendência no acumulo de elementos inorgânicos específicos nas raízes e nas folhas do girassol quando a amostra de girassol foi cultivado em solos contaminados. Já, para as amostras de solos, foi possível identificar em latossolos maiores concentrações dos analitos Cd, Cu, Mn, Pb, Sr e Zn nos solos sob plantio direto quando comparado com amostras de vegetação nativa, além disso, maiores concentrações de Fe também foram encontradas quando comparadas com amostras de cambissolo. De uma maneira geral, as metodologias mostraram serem eficazes para o monitoramento da concentração dos elementos nas amostras de solo e em todas as partes das plantas.<br>

Abstract : In this work an analytical methods for inorganic analysis of soil samples and sunflower samples (Helianthus annuus) using inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) was developed. In the proposed methodology for determination of Al, As, Ba, Cd, Cr, Cu, Fe, Mg, Ni, Pb, Sr, V and Zn in soil samples the procedure for sample treatment was carried out by microwave digestion in a medium using 4.0 mL of HNO3, 1.0 mL HCl, 1.0 mL H2O2 and 0.5 mL of HF. The calibration curve concentrations ranged from 1 µg L-1 up to 500 µg L-1 and good linearity was achieved as confirmed by the correlation coefficient (r) with values better than 0.996 for all analytes. The determinations were carried out using Rh as internal standard. F test also confirmed the linear adjustment of the mathematical model of the calibration curve and the residue graph showed the homoscedasticity of the obtained values in the working range. In order to evaluate the selectivity of this method a comparison with an official method, U.S. EPA 3050B, was done through paired t-test of the obtained values in both procedures and the results presented good agreement. Limits of quantification (LOQ) for the method ranged between 0.03 µg g-1 for Cd and 24 µg g-1for Fe. Accuracy evaluated through the application of the method to two certified reference materials (Soil-7 and BCR 142) provided values statistically equal to the certified values according to t-student test. Precision expressed as relative standard deviation of a set of measurements provided values lower than 8% for n=3. For the determination of As, Ba, Cd, Co, Cu, Ni, Pb, V and Zn in sunflower the methodology included a microwave digestion procedure for the sample preparation using acid medium containing 6.0 mL of HNO3 and 2.0 mL of H2O2. Good linearity was achieved as shown by the correlation coefficient (r) obtained for all analytes with values better than 0.996. Linear adjustment of the statistical model was assessed through F-test and the homoscedasticity of the obtained values was acceptable for the working range as confirmed by the residual analysis graphic. Limits of quantification (LOQ) of the method presented values ranging between 0.15 µg g-1 0.03 µgg-1 for Zn and Co, respectively. Accuracy was confirmed through the quantification of the analytes in certified reference material CTA-OTL-1 (tabaco leaves) whose obtained values presented no significant differences with the certified values, according to t-student test. Recovery tests were also carried out and good recoveries were obtained, between 80 and 120% for all analytes.The methodology was applied to the determination of potentially toxic elements in different parts of sunflower plants (roots, seeds, stems and leaves) and the results show that there is a tendency of accumulation of specific inorganic elements in sunflower roots and leaves which were grown in contaminated soils. Higher concentration of Cd, Cu, Mn, Pb, Sr and Zn were found in no tillage soil samples when compared with native vegetation soil samples. Additionally, higher concentrations of Fe were found oxisols than in inceptisol samples. The methods developed in this work can be effectively used in monitoring the concentration of components in all parts of plant samples, such as sunflower, and in different types of soil.