Anatase-rutile phase stability and photocatalytic activity of Nb2O5-doped TiO2

Abstract

Nanopartículas de dióxido de titânio são amplamente utilizadas como fotocatalisadores. A fração relativa do polimorfo de dióxido de titânio (anatásio, rutilo, ou bruquita), a dimensão das nanopartículas e a dopagem afetam significativamente o desempenho fotocatalítico desse material. Devido à menor energia de superfície, a fase anatásio é favorecida em escala nanométrica. Porém, elementos dopantes, tais como o nióbio, podem mudar esse comportamento devido a alterações tanto na superfície quanto no volume das nanopartículas. Contudo, o efeito do nióbio na estabilidade relativa das fases anatásio e rutilo ainda não é bem entendido do ponto de vista termodinâmico. Visando uma melhor compreensão desse efeito, na primeira parte desse trabalho, foi construído um novo diagrama de fases preditivo para TiO2 dopado com Nb2O5, que mostra a estabilidade do polimorfo da titânia em função da composição e tamanho de grão. Na sequência, nanopartículas de TiO2 dopadas com 0 a 5 mol% de Nb2O5 foram sintetizadas por precipitação simultânea. 5 mol% Nb2O5 postergou a transformação de anatásio para rutilo em aproximadamente 200 °C. Após tratamento térmico do TiO2 dopado com 5 mol% Nb2O5 a 700 °C, não foi detectada a fase rutilo, enquanto TiO2 não dopado apresentou 90 % dessa fase. Para amostras calcinadas a 450 °C por 7 h, uma diminuição no tamanho do cristalito de 11.8 para 5.9 nm e um aumento na área superficial específica de 92 para 168 m²/g foram observados entre o TiO2 não dopado e o TiO2 dopado com 5 mol% de Nb2O5. A atividade fotocatalítica do anatásio foi medida pela taxa de decomposição do azul de metileno sob iluminação ultravioleta e luz visível e comparado com um catalisador comercial padrão (TiO2 P25). Os resultados mostraram que o TiO2 dopado com 5 mol% Nb2O5 apresentou atividade fotocatalítica superior àquela medida para o TiO2 P25 sob luz visível. O desempenho aumentado foi atribuído à mudança da química de superfície associada com uma breve mudança na energia da banda proibida. Então, TiO2 dopado com 5 mol% de Nb2O5 foi aplicado sobre revestimentos cerâmicos esmaltados por spray de modo a formar um filme nanométrico após sinterização entre 600-900 °C. O caráter super-hidrofílico foi avaliado pela medida do ângulo de contato da água sob irradiação UV. A degradação do azul de metileno foi realizada de acordo com ISO 10.678 e JIS R 1703-2. Os resultados mostraram um melhor desempenho das amostras dopadas em todas as temperaturas testadas. Em 800 °C, as amostras dopadas alcançaram ângulo de contato de água próximo de zero em apenas 15 min sob irradiação UV. As imagens de MEV mostraram que o dopante Nb2O5 drasticamente diminui o tamanho do grão das nanopartículas de TiO2.<br>

Abstract : Titanium dioxide nanoparticles are widely used as photocatalysts. The relative fraction of titanium dioxide polymorph, i.e. anatase, rutile, or brookite, the nanoparticle size and the doping significantly affect the photocatalytic performance of this material. Due to the smaller surface energy, the anatase phase is more favorable at nanoscale. Doping elements, such as niobium, are expected to modify this behavior, due to changes in both surface and bulk energies. However, the effect of niobium on the relative stability of anatase and rutile phases is not well understood from the thermodynamic point of view. Aiming a better understanding of this effect, in the first part of this work, a new predictive nanoscale phase diagram was built for Nb2O5-doped TiO2, which shows the stable titania polymorph as a function of the composition and size. In the sequence, TiO2 nanoparticles doped with 0 to 5 mol% Nb2O5 were synthesized by simultaneous precipitation. 5 mol% Nb2O5 postponed the anatase to rutile transformation by about 200 °C. After thermal treatment of 5 mol% Nb2O5-doped TiO2 at 700 °C, no rutile was detected, while undoped TiO2 presented 90 wt.% of this phase. For samples calcined at 450 °C for 7 h, a decreasing on crystallite size from 11.8 to 5.9 nm and an increasing on specific surface area from 92 to 168 m²/g were observed between the undoped TiO2 and 5 mol% Nb2O5-doped TiO2. Photocatalytic activity of anatase polymorph was measured by the decomposition rate of methylene blue under ultraviolet and daylight illumination and compared to commercial standard catalyst (TiO2 P25). The results showed higher photocatalytic activity for 5 mol% Nb2O5-doped TiO2 than P25 under visible light. The enhanced performance was attributed to surface chemistry change associated with a slight shift in the band gap. Thus, 5 mol% Nb2O5-doped TiO2 was coated on glazed ceramic tiles by spraying to form a nanometric film on the surface of the ceramic tiles after sintering from 600-900 °C. The superhydrophilic character was evaluated by measuring the water contact angle under UV-irradiation. The degradation of methylene blue was performed according to ISO 10.678 and JIS R 1703-2. The results showed better performance of doped samples at all temperature tested (600-900 °C). At 800 °C, the doped samples achieved water contact angle near to zero in just 15 min under UV-irradiation. The SEM images showed that Nb2O5 doping drastically decreases the grain size of the TiO2 nanoparticles.