Desvendando a natureza física da interação entre óxidos de fosfinas secundárias e nanoclusters de prata

Abstract

A natureza física da interação entre seis óxidos de fosfina secundárias (SPOs) (1-6) e um modelo para o caroço de um nanocluster de prata (SNC), Ag32 (I@II), foi investigada. Os SPOs foram escolhidos de trabalhos experimentais em catálise e o SNC foi escolhido por ser bastante estável e já ter sido caracterizado por cristalografia de raios-X. A investigação da situação de ligação se deu à luz da análise de decomposição de energia (EDA-NOCV), como anteriormente já reportado para interações entre tiolatos e nanoclusters de ouro (BP86-D3/TZ2P/ZORA//BP86-D3BJ/def2-TZVP/SDD). Um conjunto de possíveis modos de coordenação dos SPOs na superfície deste modelo de SNC foi estudado. Os SPOs apresentaram mapas de potencial eletrostático condizentes com as análises de carga natural dos orbitais naturais de ligação (NBOs), em que há concentração de carga mais negativa no oxigênio e menos positiva no hidrogênio em tautômeros com fósforo pentavalente quando em comparação com o oxigênio e hidrogênio em tautômeros com fósforo trivalente. O fósforo encontra-se menos impedido estericamente e menos positivamente carregado quando trivalente. Substituintes alifáticos terc-butila, cicloexila e etila promovem maiores densidades eletrônicas no par isolado do fósforo trivalente, além de cargas mais negativas sobre o grupo POH, enquanto substituintes aromáticos naftila e fenila promovem o oposto, retirando carga. A maioria dos SPOs mostra conformações com coordenação pelo fósforo, enquanto H P(=O) tBu Naph (5) apresenta coordenação através do oxigênio. Apesar de a análise de EDA-NOCV indicar interações mais fortes pelo fósforo, um custo energético de 19,76 kcal/mol para a distorção geométrica domina a conformação pelo fósforo para este SPO. EDA-NOCV mostra interações dispersivas e polarizações orbitais como fatores distintos para a interação de substituintes aromáticos com a superfície de prata, o que está em perfeita concordância com gráficos de interação não covalente (NCI) das estruturas.<br>

Abstract : The physical nature of the interaction between six secondary phosphine oxides (SPOs) (1-6) and a model for a silver nanocluster (SNC), Ag32 (I@II), was investigated. The SPOs were chosen from experimental work on catalysis and the SNC was chosen for its stability and for being already characterised by X-ray crystallography. The investigation on the bonding situation was done in the light of the energy decomposition analysis (EDA-NOCV), as previously reported for interactions between thiolates and gold nanoclusters (BP86-D3/TZ2P/ZORA//BP86-D3BJ/def2-TZVP/SDD). A set of possible coordination modes of the SPOs on the surface of this SNC model was studied. SPOs present electrostactic potential maps that agree with the natural charge analysis from the natural bonding orbitals (NBOs), in which there is more negative charge concentration on the oxygen and less positive charge on the hydrogen in tautomers with pentavalent phosphorus, when compared with oxygen and hydrogen in tautomers with trivalent phosphorus. Phosphorus is found to be less sterically hindered and less positively charged when trivalent. Aliphatic substituents such as tert-butyl, cyclohexyl and ethyl promote higher electron density in the lone pair of the trivalent phosphorus, and more negative charges on the POH group, while aromatic substituents such as naphthyl and phenyl promote the opposite, withdrawing charge. The majority of SPOs show conformations with coordination with phosphorus, while H P(=O) tBu Naph (5) show coordination through oxygen. While the EDA-NOCV analysis indicates stronger interactions through phosphorus, a higher energetic cost of 19.76 kcal/mol for the geometrical distortion dominates the conformation through phosphorus for this SPO. EDA-NOCV shows dispersive interactions and orbital polarisations as distinct factors for the interaction of aromatic substituents with the silver surface, which is in perfect agreement with non-covalent interaction (NCI) graphs of the structures.