Estudos da formação de nanopartículas de paládio por técnicas espectroscópicas de raios X e suas aplicações em catálise de reações orgânicas

Abstract

Este trabalho consiste no estudo de preparação de nanopartículas de paládio (Pd-NPs) monodispersas a partir de um método acessível, reprodutível e de baixo custo. O estudo foi realizado por meio do acompanhamento cinético da formação dessas nanopartículas (NPs) por técnicas in situ, suas caracterizações e aplicação na catálise de reações orgânicas. As Pd-NPs foram preparadas em meio aquoso e temperatura ambiente pela redução de sais de paládio, tendo como agente redutor o iodeto de potássio, na presença de polivinilpirrolidona (PVP) como agente estabilizante. Os efeitos da variação nas concentrações dos reagentes foram avaliados durante a formação das Pd-NPs, por técnicas de Espalhamento de Raios X a Baixos Ângulos (SAXS) in situ, Espectroscopia de Absorção de Raios X Próximo à Borda (XANES) e Espectroscopia de Estrutura Fina de Absorção de Raios X (EXAFS). Esses estudos evidenciaram a dependência do tamanho final da NP com a velocidade de redução, bem como a influência de um complexo equilíbrio entre espécies de I- e Pd, levando à formação de intermediários no mecanismo de reação. As Pd-NPs foram caracterizadas também por técnicas de Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM), Espectroscopia de Absorção Atômica (AAS) e Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios X (XPS). As Pd-NPs foram aplicadas, de forma bem sucedida, como catalisadores da reação de redução do p-nitrofenol (NIP) e também para a reação de acoplamento carbono-carbono (C-C) de Heck-Matsuda (HM). As reações de HM catalisadas pelas Pd-NPs foram realizadas em temperatura ambiente, sem a necessidade de base e atmosfera inerte, para dois substratos distintos: 3-butenonitrilo e estireno, e em ambos os casos foram alcançados bons rendimentos. Além disso, variando-se as condições reacionais, como, por exemplo, o solvente, fez-se possível alcançar a seletividade para produtos com isomeria do tipo E. A reação de HM também foi estudada por SAXS e se observou que, durante a reação, ocorrem alterações no tamanho das Pd-NPs, indicando a lixiviação de átomos de paládio para o meio e, a partir disso, o meio de atuação das Pd-NPs na catálise dessa reação pôde ser ilustrado.

Abstract: The present work consists in the study of the monodisperse palladium nanoparticles (Pd-NPs) preparation employing an environmentally friendly, reproducible and accessible method. The study was carried out by means of the kinetic evaluation of the nanoparticle (NP) formation applying in situ techniques, their characterization and application in organic reactions catalysis. The Pd-NPs were synthesized in aqueous medium and room temperature, through the reduction of palladium salts using potassium iodide as reducing agent, in the presence of polyvinylpirrolidone (PVP) as a stabilizing agent. The effect of the reagents concentration were evaluated during the formation of the Pd-NPs applying spectroscopic techniques such as in situ Small Angle X-Ray Scattering (SAXS), X-Ray Absorption Near-Edge Spectroscopy (XANES) and Extended X-Ray Absorption Fine-Structure Spectroscopy (EXAFS). These studies showed the dependence of the final nanoparticle size with the rate of the reduction, as well as the influence of the complex equilibrium between I- and Pd species, leading to the formation of intermediate entities in the reaction mechanism. The Pd-NPs were also characterized by Transmission Electron Microscopy (TEM), Atomic Absorption Spectroscopy (AAS) and X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS). The Pd-NPs were successfully used as catalyst for the p-nitrophenol (NIP) reduction reaction and for the Heck-Matsuda (HM) carbon-carbon (C-C) coupling reaction. The HM reactions catalyzed by the Pd-NPs were performed in room temperature and in the absence of base and inert atmosphere, for two different substrates: allyl cyanide and styrene, in both cases good yields were achieved. Furthermore, by varying the experimental conditions, as solvent for example, the selectivity for the E isomer was accomplished. The HM reaction was also evaluated by SAXS and it showed that, during the reaction course, the particles size varies, indicating leaching of palladium atoms to the reaction medium e because of that, the Pd-NPs mode of action could be illustrated .