Construção de eletrodos com nanopartículas de ouro e silsesquioxano aplicados na determinação de sulfito

Abstract

O material hibrido cloreto de 3-n-propil(4-metil)piridínio silsesquioxano (Si4Pic+Cl-) já é conhecido em sua forma insolúvel em meio aquoso. Com alguns parâmetros sintéticos alterados, obteve-se um material solúvel em solventes de alta constante dielétrica, tais como água e etanol. A incorporação de uma quantidade maior de grupamentos piridínio na matriz silsesquioxano foi comprovada por titulação potenciométrica e titulação condutometrica, e a estrutura confirmada por técnicas espectroscópicas de RMN de 13C, 29Si, UV-Vis e FTIR. A solubilidade em meio aquoso permitiu que o silsesquioxano fosse utilizado como estabilizante na síntese de nanopartículas de ouro (AuNPs). O tamanho das nanopartículas foi obtido através de TEM, DLS, UV-Vis e a estabilização eletroestérica do silsesquioxano foi confirmada com análises de potencial-?. O nanomaterial resultante (Au-Si4Pic+Cl-) foi aplicado na modificação de eletrodos de pasta de carbono e os eletrodos modificados com este nanomaterial e com o Si4Pic+Cl-, designados como CPE/Au-Si4Pic+Cl- e CPE/Si4Pic+Cl-, foram caracterizados por voltametria cíclica, espectroscopia de impedância eletroquímica e espectroscopia de raios-X por dispersão de energia. Ambos os eletrodos mostraram-se sensíveis à redução de sulfito em meio ácido, entretanto, o CPE/Au-Si4Pic+Cl- apresentou atividade eletrocatalítica frente ao analito, além de uma maior resposta de corrente quando comparado ao eletrodo CPE sem modificação. Utilizando a voltametria de onda quadrada (SWV) com os parâmetros otimizados, foram construídas curvas de calibração na faixa de 2,54 - 48,65 mg L-1 de SO2. Os limites de detecção e quantificação obtidos foram de 0,9 e 2,7 mg L-1, respectivamente. O sensor proposto apresentou seletividade e estabilidade intra- e inter-dia, com desvios padrões relativos de 3,56 e 4,23 %, respectivamente, mostrando-se aplicável na quantificação de sulfito em amostras reais. Foi determinado sulfito em vinho branco e água de coco. Comparado ao método iodimétrico, a metodologia proposta não apresenta efeito de matriz, mostrando-se seletiva e com exatidão, podendo ser útil em análises rotineiras em indústrias.<br>

Abstract : The hybrid material 3-n-propyl (4-methyl)pyridinium silsesquioxane chloride (Si4Pic+Cl-) is already known in its insoluble form in aqueous medium. When some synthetic parameters are changed, it was checked the material is soluble in high dielectric constant solvents as water and ethanol. The incorporation of greater quantity of pyridinium groups in the silsesquioxane matrix was confirmed by potentiometric and conductometric titration. The structure was confirmed by 13C and 29Si NMR, UV-Vis and FTIR spectroscopies. The aqueous solubility allowed silsesquioxane to be applied as a stabilizer in the synthesis of gold nanoparticles (AuNPs). The size of the nanoparticles was obtained by TEM, DLS, UV-Vis and the electroesteric stabilization of silsesquioxane was confirmed with potencial-??analyzes. The nanomaterial (Au-Si4Pic+Cl-) was applied in the modification of carbon paste electrodes. The modified electrodes, called CPE/Au-Si4Pic+Cl- and CPE/Si4Pic+Cl- were characterized by cyclic voltammetry, electrochemical impedance spectroscopy and energy-dispersive X-ray spectroscopy. Both electrodes were sensitive to sulfite reduction in acid medium, however, the CPE/Au-Si4Pic+Cl- showed electrocatalytic activity, in addition, a higher current response when compared to the bare CPE electrode. Optimized parameters of square wave voltammetry (SWV) were applied to construct calibration curves in the range of 2.54 - 48.65 mg L-1 of dissolved SO2. The limit detection and quantification obtained were 0.9 and 2.7 mg L-1, respectively. The proposed sensor presented selectivity and intra- and inter-day stability, with relative standard deviations of 3.56 and 4.23%, respectively, showing to be applicable to the quantification of sulfite in real samples. Sulfite was determined in white wines and coconut water. Compared to iodimetric method, the proposed method presents no matrix effect, showed selective, and accurate that could be useful in routine analysis in industry.