Síntese de dispositivos moleculares e supramoleculares cromogênicos para a aplicação em sistemas de detecção de analitos aniônicos em meio orgânico e aquoso

Abstract

Cinco derivados do ácido de Meldrum (1a-4a e 5) foram sintetizados e caracterizados. Os fenóis foram usados numa estratégia ácido-base para a detecção colorimétrica de espécies aniônicas. Três compostos da série são incolores em acetonitrila, mas suas soluções se tornam coloridas na presença de H2PO4?, CN?, CH3COO?, ou F?, pois nessas condições estes ânions são suficientemente básicos para abstrair o próton da porção fenólica da molécula. Com a adição de água ao meio, os sistemas de 1a e 2a se tornam altamente seletivos para CN?. O composto 3a pode ser usado para detectar CN? e CH3COO?, devido à acidez do fenol. O composto 4a, com grupos bromo ligados a sua estrutura molecular, possui acidez suficiente para ser desprotonado numa mistura acetonitrila-água. Isso permite a sua utilização como um dispositivo óptico para a detecção de HSO4? e sulfeto de duas formas distintas. O quimiodosímetro 5 é altamente seletivo para detectar sulfeto em meio aquoso tamponado com MES, em pH 6,0. Foram sintetizados dois derivados da malononitrila com diferentes substituintes na posição para no anel aromático. Um deles, o composto 6a, possui um grupo fenólico na molécula, o que leva o composto a ser estudado como um quimiossensor utilizando uma estratégia ácido-base. O outro derivado, o composto 7, foi planejado para atuar como um quimiodosímetro e possui em sua estrutura o grupo dimetilamino, que é um grupo doador de elétrons, o que faz com que ocorra transferência de elétrons deste grupo para a parte aceitadora de elétrons da molécula, o grupo dicianovinil. Os dois compostos 6a e 7 foram aplicados em duas diferentes estratégias para a detecção de CN? em água. Os estilbenofenóis 8a e 9a e os estilbenofenóis sililados 10-12 foram sintetizados e caracterizados. As estruturas químicas tridimensionais dos compostos 10 e 11 foram resolvidas utilizando cristalografia de raios X. Os compostos 8a e 9a foram usados numa estratégia ácido-base para a detecção de F? e CN? em acetonitrila. Com a adição de pequenas quantidades de água, o sistema foi capaz de detectar somente CN?. Compostos 8a e 9a detectam seletivamente CN? em água pura, na presença de CTAB. Os compostos 10 e 11 foram usados como quimiodosímetros seletivos para a detecção de F? em acetonitrila. O F? ataca o centro de silício em 10 e 11 por uma substituição nucleofílica ao centro de silício (SN2@Si) e seus correspondentes fenolatos coloridos são imediatamente liberados como grupos de saída. Foram preparadas tiras de papel contendo os compostos 8a e 9a, e em ensaios com soluções aquosas de diferentes ânions, verificou-se que apenas CN? altera a cor do papel modificado. Por fim, desenvolveu-se uma estratégia simples e eficiente com base no quimiodosímetro 12, para a detecção altamente seletiva de CN? em um sistema micelar de CTAB aquoso, baseada na clivagem da ligação Si-O. Os estudos efetuados mostram que modificações muito simples na estrutura molecular dos compostos estudados podem alterar suas propriedades físico-químicas e isso pode ser importante no desenvolvimento de estratégias para a análise de diversos analitos de forma simultânea.<br>

Abstract : Five Meldrum?s acid derivatives (1a-4a and 5) were synthesized and characterized. The phenols were used in an acid?base strategy for the colorimetric detection of anionic species. Three compounds of the series were colorless in acetonitrile, but their solutions became colored in the presence of H2PO4?, CN?, CH3COO?, or F?, because under these conditions these anions are sufficiently basic to abstract protons from the phenols. With the addition of water to the medium the systems of 1a and 2a became highly selective for CN?. Compound 3a is able to detect CN? and CH3COO?, because of the acidity of the phenol. Compound 4a, with bromine groups on its phenolic moiety, has sufficient acidity to be deprotonated in an acetonitrile?water mixture. This enables its use as an optical device for the detection of HSO4? and sulfide under two different conditions. Chemodosimeter 5 is highly selective for the detection of sulfide in aqueous medium buffered with MES, at pH 6.0. Two malononitrile derivatives were synthesized, presenting different substituents on the para position in the aromatic ring. One of them, compound 6a, possesses a phenolic group in the molecule, leading the compound to be studied as a chemosensor through an acid-base strategy. The other derivative, compound 7, was designed to act as a chemodosimeter and has in its structure an electron-donating dimethylamino substituent, which enables the electron transfer to the electron-withdrawing moiety of the molecule, the dicyanovinyl group. Compounds 6a and 7 were applied in two different strategies for the detection of CN? in water. Five stilbene derivatives, phenols, 8a and 9a, and the silylated stilbenephenols 10-12, were synthesized and characterized. The three-dimensional molecular structures of compounds 10 and 11 were solved using X ray crystallography. Compounds 8a and 9a were used in an acid-base strategy for the detection of F? and CN? in acetonitrile. With the addition of small amounts of water the systems were able to detect only CN?. Compounds 8a and 9a were also able to selectively detect CN? in pure water, in the presence of a micellar concentration of CTAB. Compounds 10 and 11 were used in a chemodosimeter approach for the selective detection of F? in acetonitrile. F? attacks the silicon centers of 10 and 11 and through a nucleophilic substitution at the silicon (SN2@Si) their corresponding colored phenolate species are immediately released as leaving groups. Paper test strips were prepared, containing compounds 8a and 9a, and in tests with aqueous solutions of different anions it was verified that only CN? changes the color of the modified paper. Finally, a simple and efficient strategy was developed based on the chemodosimeter 12, for the highly selective detection of CN? in an aqueous CTAB micellar system, based on the Si-O bond cleavage. This study shows that very simple modifications in the molecular structure of the compounds studied can alter their physicochemical properties and this can be of importance in the development of strategies for multianalyte analysis.