Relação estrutura-atividade de complexos de autoassociação na estabilização de nanopartículas de paládio em reações de hidrogenação catalítica

Abstract

Neste trabalho foi avaliado o efeito da autoassociação de um polímero anfifílico e um surfactante catiônico na síntese, estabilização e atividade catalítica de nanopartículas de Pd (PdNP) em reações de hidrogenação e isomerização de olefinas e compostos a,ß-insaturados em sistema bifásico substrato/água. O polímero anfifílico foi preparado a partir da derivatização seletiva das aminas primárias da polietilenoimina (PEI) com a variação da concentração inicial de dodecanal, seguido pela redução das iminas formadas por NaBH4, gerando 4 diferentes polímeros, purificados por diálise em água por 5 dias e caracterizados por RMN 1H. Através de estudos de fluorescência estacionária do pireno, foi medida a concentração micelar crítica (cmc) dos polímeros e a concentração de agregação crítica (cac) de um polímero com diversos surfactantes catiônicos. PdNP foram sintetizadas com todos os surfactantes e polímeros em 3 diferentes concentrações iniciais dos componentes. Com base no valor de cmc, cac e o tamanho medido por Microscopia de Transmissão Eletrônica (MET), o polímero com o maior grau de modificação, M1PEI e o surfactante cloreto de N,N-dimetil-N-hidroxietil-N-hexadecilamônio, HEA16Cl foram escolhidos para os estudos de estabilização de PdNP e sua influência na atividade catalítica. Foram preparados 3 sistemas com diferentes misturas de M1PEI e HEA16Cl que, por sua vez, foram comparados com os sistemas sem misturas de polímero e surfactante. Na caracterização, observou-se uma variação linear no potencial-zeta (?) com o aumento da concentração de HEA16Cl nas misturas dos sistemas estabilizantes de PdNP. Técnicas de Espalhamento de Raios X a Baixos Ângulos (SAXS) e MET foram empregadas e o tamanho das PdNP foi aferido com boa correlação entre as técnicas. Nos estudos de atividade catalítica foram observadas relações lineares entre a concentração de HEA16Cl e hidrogenação do cicloocteno e 5-metil-3-hexen-2-ona. A atividade catalítica foi comparada com diversos sistemas reportados na literatura, com grande destaque para os sistemas HEA, Mix e M1PEI sintetizados nesse trabalho. A seletividade e reatividade dos sistemas se mostrou bastante dependente da quantidade de M1PEI em reações de isomerização do ß-pineno e na hidrogenação do cinamaldeído. Nessas últimas reações foi possível prever um mecanismo onde a orientação do substrato, no primeiro caso, e a presença de um anel aromático, na hidrogenação do cinamaldeído, exercem influência na formação dos produtos.<br>

Abstract : In this work it has been evaluated the effect of self-assembly of an amphiphilic polymer and a cationic surfactant in the synthesis, stabilization and catalytic activity of Palladium nanoparticles (PdNP) in catalysis of hydrogenation and isomerization reactions of olefins and a,ß-unsaturated compounds in a biphasic system substrate/water. The amphiphilic polymer was prepared by the selective derivatization of the primary amines of polyethyleneimine (PEI) with the variation of the initial concentration of dodecanal, followed by the reduction with NaBH4 of the imines formed, giving 4 different polymers, purified by dialysis for 5 days and characterized by 1H NMR. By pyrene steady state fluorescence it was measured the critical micellar concentration (cmc) of the synthetized polymers and the critical aggregation concentration (cac) of one polymer and different cationic surfactants. PdNP were synthetized with all the surfactants and polymers in 3 different initial concentrations of the components. On the basis of cmc, cac and the average size measured by Transmission Electron Microscopy (MET), the polymer with the highest degree of modification M1PEI, and the surfactant N,N-dimetyl-N-hydroxyethyl-N-hexadecylammonium, HEA16Cl, were chosen for the study of PdNP stabilizing and its influence in catalytic activity. It has been prepared 3 systems with different mixtures of M1PEI and HEA16Cl and compared to the systems without mixtures of polymer and surfactant. In the characterization, it was obtained a linear relationship of the amount of HEA16Cl and the zeta-potential in the mixtures of the PdNP stabilizing systems. Small angle X-Ray scattering (SAXS) and MET were used and the PdNP sizes measured with good correlation between the techniques. In the studies of catalytic activity it was observed linear relationships between the concentration of HEA16Cl and the hydrogenation of cyclooctene and 5-methyl-3-hexen-2-one. The catalytic activity was compared with different systems reported in the literature with great relevance for the systems prepared in this work. The selectivity and reactivity of the systems showed great dependence in the amount of M1PEI in the ß-pinene isomerization and in the cinnamaldehyde hydrogenation. In these last reactions it was possible to hypothesize a mechanism where the substrate orientation, in the first case, and the presence of the aromatic ring in the, cinnamaldehyde hydrogenation, influences in the product formation.