Ozonização catalítica de um efluente simulado de refinaria de petróleo utilizando Mn2O3, FeOOH ou CeO2 em suspensão aquosa ou imobilizado em membrana cerâmica

Abstract

A atividade catalítica de nanopartículas de Mn2O3, CeO2 e FeOOH para tratar efluente simulado de refinaria de petróleo (ESRP) usando O3 em um reator descontínuo foi avaliada em 25 °C e pH 5,5. Os catalisadores foram caracterizados através de fisissorção de N2, difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e transmissão (TEM), espectroscopia de fotoelétrons de raios-X e análise termogravométrica (ATG). Os resultados mostraram que a ozonização catalítica do ESRP na presença de nanopartículas de Mn2O3, CeO2 e FeOOH, apresentou maior remoção tanto do carbono orgânico total (COT) quanto da demanda química de oxigênio (DQO) quando comparada com a ozonização não catalítica. Entre os três catalisadores, o Mn2O3 foi o que apresentou a maior atividade catalítica e, por isso, foi feito um estudo detalhado do processo catalítico quando este foi empregado como catalisador. Nesse estudo detalhado para o Mn2O3, foram avaliados parâmetros como a influência da dosagem do catalisador e o efeito do pH inicial do ESRP na ozonização catalítica do efluente. Observou-se que a fração orgânica mineralizada (COT) aumentou progressivamente no processo catalítico, enquanto que no processo não-catalítico observou-se uma constância na taxa de mineralização. A relação entre a taxa de mineralização e a taxa de oxidação (DQO) mostrou que a taxa de mineralização é menor que a taxa de oxidação devido à formação de subprodutos parcialmente oxidados e depende da dosagem de catalisador e do pH inicial do efluente. Foi proposto um possível mecanismo de ozonização catalítica de ESRP sobre o catalisador de Mn2O3. O processo de oxidação catalítica também foi avaliado no processo híbrido ozonização- ultrafiltração em membranas cerâmicas como suporte para os catalisadores de óxidos metálicos (Mn2O3 e FeOOH). Testes de permeação na membrana não catalítica indicaram que a retenção física é desprezível e não contribui para a redução da concentração de COT e DQO. A deposição layer-by-layer das nanopartículas de Mn2O3 e FeOOH resultou na produção de membranas estáveis à permeação do soluto. Na presença de O3, observou-se que o fluxo de permeado permanece inalterado por um tempo maior de operação do que com o uso da membrana não catalítica, indicando que as reações superficiais com O3 contribuem para a diminuição do fouling e aumento do tempo de vida útil da membrana.

Abstract : The catalytic activity of Mn2O3, CeO2 and FeOOH nanoparticles to treat Simulated Petroleum Refinery Wastewater (SPRW) using O3 in a batch reactor was evaluated at 25 °C and pH 5,5. The catalysts were characterized by N2 adsorption/desorption isotherm, X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and transmission (TEM), X-ray photoelectron spectroscopy and thermogravimetric analysis (TGA). The results showed that SPRW catalytic ozonation in the presence of Mn2O3, CeO2 and FeOOH nanoparticles showed higher removal of total organic carbon (TOC) and chemical oxygen demand (COD) when compared to non-catalytic ozonation. Among the three catalysts, Mn2O3 was the one that presented the highest catalytic activity and, therefore, a detailed study of the catalytic process was done when Mn2O3 was used as catalyst. In this detailed study for Mn2O3, parameters such as the influence of the catalyst dosage and the effect of the initial pH of the SPRW on the catalytic ozonation of the wastewater were evaluated. It was observed that the mineralized fraction (TOC) increased progressively in the catalytic process, whereas in the non- catalytic process a constancy in the mineralization rate was observed. The relationship between the mineralization and the oxidation rate (COD) has shown that the mineralization rate is less than the oxidation rate due to the formation of partially oxidized byproducts and depends on the wastewater catalyst dosage and the initial pH. A possible mechanism of SPRWcatalytic ozonation over the Mn2O3 catalyst has been proposed. The catalytic oxidation process was also evaluated in the hybrid ozonation-ultrafiltration process in ceramic membranes as a support for the metal oxide catalysts (Mn2O3 and FeOOH). Permeation tests on the non-catalytic membrane indicated that the physical retention is negligible, and does not contribute to the reduction of the concentration of TOC and COD. The layer-by-layer deposition of Mn2O3 and FeOOH nanoparticles, resulted in the production of stable membranes to solute permeation. In the presence of O3, it was observed that the permeate flux remains unchanged for a longer time of operation than with the use of the non-catalytic membrane, indicating that the superficial reactions with O3 contribute to the fouling decrease and membrane life time increase.