Remoção de íons metálicos de efluentes petroquímicos sintéticos usando macroalgas marinhas como trocadores catiônicos naturais

Abstract

Quatro macroalgas marinhas marrons, Ascophyllum nodosum, Fucus spiralis, Laminaria hyperborea e Pelvetia canaliculata, e duas macroalgas vermelhas, Gracilaria caudata e Gracilaria cervicornis foram investigadas como trocadores catiônicos naturais para a remoção de metais de transição presentes em efluentes petroquímicos sintéticos. O efluente apresentou alta condutividade devido às concentrações de cloretos, sulfatos, sódio e cálcio. Um modelo multicomponente de Langmuir foi capaz de predizer os dados de equilíbrio de troca iônica para os metais presentes no efluente sintético. Para as macroalgas marrons, a L. hyperborea apresentou maior capacidade de sorção para os metais de transição. As constantes de afinidade de equilíbrio para os grupos funcionais diminuíram na seguinte ordem: Cu > Zn > Ni ? Ca, exceto para L. hyperborea, que apresenta menor afinidade para o Ca. As curvas de ruptura de troca iônica, obtidas a partir de uma coluna de leito fixo empacotada com L. hyperborea bruta, conduziram a uma capacidade de operação de 1432, 148, 179 BV (volumes de leito) (7,2 BV/h) para Cu, Zn e Ni, respectivamente. A estratégia de tratamento consistiu na operação de duas colunas consecutivas, a primeira para remoção de íons Cu e a segunda para remoção de Zn e Ni. A eluição dos metais pesados da resina natural foi obtida com 10 e 6 BV de HCl para primeira e segunda colunas (0,4 M, 1,2 %), utilizando uma vazão de 3,6 BV/h. Para as macroalgas vermelhas, G. cervicornis mostrou maior seletividade para os metais de transição presentes no efluente sintético. As curvas de ruptura de troca iônica, obtidas a partir de uma coluna empacotada com G. cervicornis em bruto, conduziram a uma capacidade útil de 0,25 e 0,24 mEq/g para ciclos de operação 1 e 2. Para o primeiro ciclo de saturação, obteve-se uma capacidade de serviço de 1209 BV, tratando 18 L de influente com 8,5 g de resina natural. 90 % de eficiência de eluição dos íons metálicos a partir da biomassa saturada foi obtida com 13 BV de HCl (0,5 M, 1,5 %). A etapa de regeneração foi realizada com CaCl2 0,5 M a pH = 8,0, tornando possível a reutilização da biomassa no ciclo de saturação seguinte. Foi proposta uma estratégia de tratamento utilizando um sistema de colunas em série para aumentar o volume de água tratada utilizando a alga G. cervicornis como resina de troca catiônica natural, sendo possível a recuperação de cada metal de transição separadamente. Um modelo de transferência de massa, considerando um modelo de força motriz linear para difusão intrapartícula, foi capaz de predizer bem o processo de troca iônica para todas as espécies estudadas em sistemas batelada e de leito fixo. Comparando-se as duas espécies, as macroalgas marrons apresentam capacidade total de remoção superior às macroalgas vermelhas. Porém, o uso da alga G. cervicornis como resina catiônica natural oferece a possibilidade de separação de todos os íons metálicos, o que não é possível com a alga L. hyperborea.

Abstract : Four brown macro-algae, Ascophyllum nodosum, Fucus spiralis, Laminaria hyperborea and Pelvetia canaliculata, and two red macro- algae, Gracilaria caudata and Gracilaria cervicornis were investigated as natural cation exchangers for the removal of transition metals from a synthetic petrochemical wastewater. The wastewater presents a high conductivity due to chloride, sulfate, sodium and calcium. A Langmuir multicomponent model was able to predict the ion-exchange equilibrium data for transition metals present in the synthetic wastewater for the six macro-algae. Regarding the brown macroalgae, L. hyperborea showed a higher uptake capacity for transition metals. The equilibrium affinity constants for the functional groups decreased in the following order: Cu > Zn > Ni ? Ca, except for L. hyperborea, which presents a lower affinity for Ca. Ion-exchange breakthrough curves obtained from a fixed-bed column packed with raw L. hyperborea, led to an operating capacity of 1432, 148, 179 BV (Bed Volume) (7.2 BV/h) for Cu, Zn and Ni, respectively. The treatment strategy consisted in the operation of two consecutive columns, the first one for Cu ions removal and the second one for Zn and Ni removal. Transition metals elution from the natural resin was obtained with 10 and 6 BV of HCl for first and second columns (0.4 M, 1.2 %), using a flow rate of 3.6 BV/h. For the red macro-algae, G. cervicornis showed a higher selectivity for the transition metals present in the synthetic wastewater. Cation exchange breakthrough curves, obtained from a column packed with raw G. cervicornis, led to a useful capacity of 0.25 and 0.24 mEq/g for 1st and 2nd operation cycles. For the 1st saturation cycle, a service capacity of 1209 BV (Bed Volume) was obtained, treating 18 L of influent with 8.5 g of natural resin. Elution efficiency of 90 % for the transition metals was achieved with 13 BV of HCl (0.5 M, 1.5 %). The regeneration step was performed with CaCl2 0.5 M at pH = 8.0 making possible the biomass reuse in the next saturation cycle. A treatment strategy using a column system in series was proposed to increase the treated water volume using G. cervicornis as a natural cation exchange resin, being possible the recovery of transition metals from separate solutions. A mass transfer model, considering a linear driving force model for intraparticle diffusion, was able to predict well the ion exchange process for all species studied at batch and packed bed systems. Comparing the two species, brown macroalgae have a greater total removal capacity than red macroalgae. However, the use of algae G. cervicornis as a natural cationic resin offers the possibility of separation of all metallic ions, which is not possible with the L. hyperborea.