Utilização de resíduo siderúrgico no tratamento de efluentes

Abstract

Neste trabalho, a carepa, um resíduo do processo siderúrgico de laminação a quente, foi avaliada em batelada e em coluna de leito fixo, como fonte de ferro para duas diferentes aplicações ambientais: na descoloração de um corante azo (RR 120) e de um efluente têxtil real através da reação de Fenton heterogênea; e na redução de cromo hexavalente. Os resultados de caracterização da carepa demonstraram que o ferro é o composto majoritário em sua composição e se apresenta principalmente na forma de óxidos (wüstita, hematita e magnetita). Além disso, possui propriedades ferromagnéticas, que facilitam a sua separação. O corante RR 120 não é adsorvido na superfície da carepa devido à sua baixa área superficial (3,24 m2 g-1). Durante a degradação do corante através do processo de Fenton heterogêneo, observou-se que o aumento da dosagem de carepa e condições ácidas de pH promoveram uma influência positiva na eficiência da reação, e que o H2O2 pode limitar a concentração de ferro em solução. A melhor condição definida para remoção da cor de uma solução de 35 mg L-1 do corante RR 120 foi 15 g L-1 de carepa, 0,5 mM de H2O2, pH 3, 25 °C, 200 ±2 rpm e 120 minutos. O resíduo mostrou-se estável por até 10 ciclos de reação, apesar da redução de cerca de até 90% na eficiência de degradação. Ensaios adicionais demonstraram que a reação homogênea de Fenton apresentou significativa contribuição na descoloração, mas a fase heterogênea não pode ser desprezada já que é predominante no início das reações. Com os resultados dos estudos em batelada e os conhecimentos obtidos deste processo, utilizou-se uma coluna de leito fixo para a descoloração do corante RR 120 e de um efluente têxtil real já previamente tratado biologicamente. Avaliou-se a influência da concentração de H2O2 e da vazão de alimentação e obteve-se como melhores condições 0,5 mM de H2O2 para o corante RR 120 e 0,7 mM de H2O2 para o efluente têxtil real, com vazão de 0,25 mL min-1 e pH 3 para ambos. Na sequência, o resíduo foi avaliado como fonte de ferro no processo de redução de Cr (VI) a Cr (III). Estudou-se a eficiência da reação na presença e na ausência de um agente redutor, além de avaliar a sua estabilidade e a influência do processo homogêneo. Os resultados observados indicaram eficiência significativa na redução (68% de redução de uma solução de 1,2 mg L-1 de Cr (VI) em 95 minutos de reação utilizando 20 g L-1 em pH 3). Adicionalmente, observou-se um significativo incremento na eficiência da reação em decorrência da presença de ácido cítrico, associado à remoção da camada de óxido superficial através da formação de complexos solúveis de Fe-Cr e o consequente aumento do ciclo redox do ferro, reduzindo-o para sequenciar a redução do cromo. Obteve-se 100% de redução em 30 minutos de reação utilizando 20 g L-1 de carepa, em pH 3 e razão molar de Cr (VI):ácido cítrico de 1:4. Devido à grande lixiviação de ferro para a solução, o processo homogêneo é responsável por toda a redução obtida e que, devido a isso, a carepa perde sua estabilidade no decorrer dos ciclos de uso. Contudo, ao aplicar o mesmo processo em uma coluna de leito fixo obteve-se 100% de redução durante 50 horas de ensaio (vazão de 1,0 mL min-1), caindo para 7% com o aumento da vazão para 4,0 mL min-1 após 200 horas de ensaio. No entanto, reduzindo novamente a vazão para a condição inicial (1,0 mL min-1), observou-se uma redução de 80% por 225 horas. Diante desses resultados, a utilização prática do resíduo siderúrgico como fonte de ferro para promover as reações de Fenton heterogêneo e de oxirredução mostrou- se bastante promissora, devido à sua elevada eficiência em ambas as aplicações e às suas propriedades físico-químicas que permitem uma fácil separação sólido-líquido e a sua reutilização, principalmente em coluna de leito fixo.

Abstract : In this research, the mill scale, a residue from the hot rolled steel process, was evaluated in batch and fixed bed columns as iron source for two different environmental applications: decolourization of an azo dye (RR 120) and a real textile effluent through the heterogeneous Fenton reaction; and reduction of hexavalent chromium. The characterization results showed that iron is the major compound in its composition and occurs mainly in the form of oxides (wüstite, hematite and magnetite). In addition, it has ferromagnetic properties, which facilitate its separation. The dye RR 120 is not adsorbed on the surface of the mill scale because of its low surface area (3.24 m2 g-1). During the degradation of the dye through the heterogeneous Fenton process, it was observed that the increase of the mill scale dosage and acidic pH conditions promoted a positive influence on the efficiency of the reaction and that H2O2 can limit the concentration of iron in solution. The best conditions for colour removal of a 35 mg L-1 solution of the RR 120 dye were 15 g L-1 of mill scale, 0.5 mM H2O2, pH 3, 25 °C, 200 ±2 rpm and 120 minutes. The residue was stable for up to 10 reaction cycles, reducing the degradation efficiency by approximately 90% at each cycle. Furthermore, the homogeneous Fenton reaction showed a significant contribution to decolourization, but the heterogeneous phase cannot be neglected since it is predominant at the beginning of the reactions. With the results of the batch studies and the knowledge obtained from this process, a fixed bed column was used for the decolourization of RR 120 dye and a biologically treated real textile effluent. The influence of the H2O2 concentration and the feed rate was evaluated, obtaining 0.5 mM H2O2 for the RR dye 120 and 0.7 mM H2O2 for the real textile effluent, with a flow rate of 0.25 mL min-1 and pH 3 for both. Subsequently, the residue was evaluated as the source of iron in the process of reducing Cr (VI) to Cr (III). It was studied the efficiency of the reaction in the presence and absence of a reducing agent, besides evaluating its stability and the influence of the homogeneous process. The observed results indicated significant reduction efficiency (68% reduction in 95 minutes of reaction using 20 g L-1 of mill scale and a solution of 1.2 mg L-1 of Cr (VI) at pH 3). Additionally, an increase in the efficiency of the reaction in the presence of citric acid was observed, associated to the removal of the surface oxide layer through the formation of Fe-Cr soluble complexes and the consequent increase of the iron redox cycle, reducing it to sequencing the reduction of chromium. 100% reduction was obtained in 30 minutes of reaction using 20 g L-1 of mill scale, at pH 3 and Cr (VI):citric acid ratio of 1:4. Due to the large iron leaching to the solution, the homogeneous process is responsible for all the reduction obtained and, because of this, the mill scale loses its stability during the cycles of use. However, by applying this process to a fixed bed column, 100% reduction was obtained during 50 hours of test (1.0 mL min-1 flow rate), dropping to 7% with increasing flow rate to 4.0 mL min-1 after 200 hours of assay. However, reducing the flow to the initial condition (1.0 mL min-1), it was observed to reduce 80% in 225 hours. In view of these results, the practical use of the iron residue as a source of iron to promote heterogeneous Fenton and oxidation reactions proved to be very promising due to its high efficiency in both applications and its physic-chemical properties, which allow an easy solid-liquid separation and its reuse, especially in a fixed bed column.