Reações controladas por difusão e catálise supramolecular: transferência de próton em fenolatos e hidrólise de dioxolanos em cucurbiturilas

Abstract

Este trabalho aborda reações de transferência de próton controladas por difusão utilizando 4-nitrofenolato como substrato padrão. Neste estudo foi utilizado um equipamento de espectrometria de fotólise por relâmpago de LASER, desta maneira foi possível acompanhar as reações de transferência de próton de fenolatos em meio ácido, via mecanismo de protólise em função da concentração de ácido e do pH do meio. Para comparação ao 4-nitrofenolato, foram realizadas cinéticas com 3-nitrofenolato e análises do efeito da variação de temperatura e viscosidade em ambos. A reação com 3-nitrofenolato apresentou uma maior constante de velocidade em meio aquoso e com variação da viscosidade do sistema. Entretanto, a barreira energética, obtida pela variação de temperatura, foi menor. Para finalizar, as cinéticas com 4-nitrofenolato foram comparadas a mais três outros substratos com substituintes metila, flúor e cloro na posição dois do anel aromático. Na segunda parte do trabalho, foram estudadas as catálises supramoleculares, utilizando técnicas de eletroforese capilar, UV/Vis, RMN e CG/EM do p-sulfonato-hexametoxicalix[6]areno (SC6HM) em presença de diferentes concentrações de brometo de dodeciltrimetilamônio (C12TAB) e o cucurbituril com sete unidades de glicoluril (CB7). A eletroforese capilar foi realizada para encontrar as concentrações de agregação crítica e a concentração micelar crítica (CAC e CMC) do calixareno SC6HM em presença do surfactante C12TAB. Posteriormente, as reações de transferência de próton do 4-nitrofenolato e a hidrólise do 2-(4-heptoxifenil)-1,3-dioxolano (HFD) foram estudadas em presença e ausência do calixareno e surfactante, com mudanças cinéticas próximas a CAC e a CMC. As cinéticas de hidrólise dos dioxolanos em presença de CB7 foram avaliadas experimentalmente e por cálculos computacionais.

Abstract : This work addresses diffusion-controlled proton transfer reactions using 4-nitrophenolate as the standard substrate. Using a LASER flash photolysis spectrometry equipment it was possible to monitor the proton transfer reactions of phenolates in acid medium, via a protolysis mechanism as a function of the acid concentration and the pH of the medium. For comparison to 4-nitrophenolate, kinetics were performed with 3-nitrophenolate and analyzes of the effect of temperature and viscosity variation on both. The reaction with 3-nitrophenolate presented a higher rate constant (in aqueous medium and with variation of the system viscosity) and the energy barrier, obtained by the temperature variation, was lower. To conclude, the kinetics with 4-nitrophenolate were compared to three other substrates with methyl, fluoride and chloride substituents at the two position of the aromatic ring. In the second part of the study, supramolecular catalysts were studied using capillary electrophoresis techniques, UV/Vis, NMR and GC/MS of p-sulphonate-hexamethoxysiloxane[6]arene (SC6HM) in the presence of different concentrations of dodecyltrimethyl ammonium bromide (C12TAB) and cucurbit[7]uril CB7, with seven glycoluril units. Capillary electrophoresis was performed to find the concentrations of critical aggregation and critical micellar concentration (CAC and CMC) of calixarene SC6HM in the presence of C12TAB surfactant. Subsequently, the proton transfer reactions of 4-nitrophenolate and the hydrolysis of 2-(4-heptoxiphenyl)-1,3-dioxolane (HFD) were studied in the presence and absence of calixarene and surfactant, with kinetic changes close to CAC and To CMC. The kinetics of hydrolysis of dioxolanes in the presence of CB7 were evaluated experimentally and by theoretical calculations. Experimental data with varying concentrations of CB7, pH and temperature show that 2-(4-methoxyphenyl)-1,3-dioxolane reacts more rapidly in the presence of CB7.