A natureza física das interações hóspede-hospedeiro entre hidrocarbonetos policíclicos aromáticos e ciclofanos derivados do ExBox4+

Abstract

Os laureados do prêmio Nobel em química do ano de 2016, apresentaram um novo tipo de ligação química, a ligação mecânica. Tal ligação se dá pela interação hóspede-hospedeiro (HH), a qual ainda carece de caracterização quanto a sua natureza e magnitude. Um tipo de interação HH ocorre entre os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) contidos em ciclofanos que formam ?caixas? moleculares, denominadas ExBox4+, o qual é o sistema de estudo desta tese. Foi utilizado os métodos de EDA-NOCV e NCI para caracterizar a natureza e a magnitude dessa interação. As análises de EDA-NOCV mostram que a interação HH ocorre majoritariamente (?60%) devido à interação de dispersão, ?25% devido à atração eletrostática e ?15% devido a troca de carga. As análises de NCI corroboram com a análise de EDA-NOCV. Para uma estrutura derivada do ExBox4+, o Ex²Box4+ a interação com HPAs maiores, e derivados que possuem regiões pobres em elétrons-p demonstrou ter a mesma característica do sistema HPAs contidos no ExBox4+, contrariando o que experimentalmente se atesta. Os HPAs contidos em estruturas que formam gaiolas moleculares, ExCage6+ e BlueCage6+ apresentam aproximadamente o mesmo modo de interação segundo a análise de EDA-NOCV. A estrutura do BlueCage6+ foi analisada como um possível dispositivo reconhecedor de ânions, onde a análise de EDA-NOCV mostrou que diversos ânions (Br-, Cl-, BF4-, PF6-, NO3- e SO42?) interagem de forma não covalente com o BlueCage6+. Por fim, foram desenhadas algumas estruturas inspiradas na estrutura do BlueCage6+ e testadas em relação aos ânions estudados, e segundo a EDA-NOCV a estrutura 34 mostrou-se seletiva para o ânion (SO4 2?).

Abstract : The Chemistry Nobel prize winners 2016 introduced a new type of chemical bond: the mechanical bond, which occurs by host-guest (HG) interactions; however remain uncharacterized as to their nature and magnitude. The type of HG interaction occurring between polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and the box-like structure known as ExBox4+ is the object of study of this doctoral thesis. In order to characterize the nature and magnitude of that interaction, the EDA-NOCV and NCI methods were used. The analyses showed that such an interaction occurs mostly by dispersion forces (?60%), then by electrostatic forces (?25%) and orbital forces (?15%). Ex²Box4+, an extended version of ExBox4+, shows the same pattern for the HG interaction with p-electron-rich and p-electron-poor moieties; contrary to what is attested by experimental chemists. PAHs included in molecular cages, such as ExCage6+ and BlueCage6+, showed the same pattern of interaction as PAHs included in box-like structures. The BlueCage6+ structure was considered as an anion receptor in the synthesis, so in order to explore such an ability, several anions (Br-, Cl-, BF4-, PF6-, NO3- and SO42?) were tested, showing that BlueCage6+ can strongly interact with them. Finally, based on insights from the anion BlueCage6+, a molecular structure 34 was designed, which does not interact so strongly with the anions studied, with exception of the SO42? anion.