Synthesis of fluorine-modified polysilazanes via Si-H bonds activation and their application as protective hydrophobic coatings

Abstract

Uma nova rota para a síntese de polissilazanos fluoro-modificados para aplicações de revestimentos protetores com hidrofobicidade aumentada e excelente resistência química foi desenvolvida pela reação do oligossilazano liquido Durazane® 1800, disponível comercialmente, e o álcool fluorado 2,2,2-trifluoroetanol (TFE), utilizando fluoreto de tetrabutilamônio (TBAF) como catalisador seletivo na ativação dos grupos Si-H e sua posterior reação simultânea com grupos N-H e O-H. Borohidreto de Cálcio (Ca(BH4)2· 2THF) foi utilizado como inibidor da reação, a fim de se obter um polissilazano fluorado em estado sólido e solúvel, ideal para aplicação como revestimento em substratos metálicos pela técnica de revestimento por imersão. O mecanismo de reação proposto assim como a estrutura polimérica resultante foram investigadas pelas analises de espectroscopia de RMN (1H e13C), espectroscopia por transformada de Fourier (FTIR), GPC, GC, XPS e análise elementar. Os grupos Si-H e Si-N não reagidos do polímero reagem posteriormente com a superfície do substrato, resultando em uma excelente adesão, enquanto os grupos CF3 provenientes do material fluorado diminuem os valores de energia livre superficial, aumentando o Angulo de contato para gotas de agua em aprox. 15 % e para hexadecano em até 40 %, em comparação com revestimentos baseados em polissilazanos sem modificações. Além disso, a resistência química dos revestimentos fluorados em contato com soluções ácidas e básicas (HCl e KOH) foi consideravelmente aumentada, oferecendo um grande potencial para proteção contra corrosão, especialmente em metais.

Abstract: A new route to synthesize fluorine-modified polysilazanes for coating applications with improved hydrophobicity and excellent chemical resistance was developed by the reaction of the commercially available liquid oligosilazane Durazane® 1800 and the fluorinated alcohol 2,2,2- trifluoroethanol (TFE) using tetra-n-butylammoniumfluoride (TBAF) as selective catalyst to activate Si-H groups for simultaneous selective reactions with both N-H and O-H groups. Calcium borohydride (Ca(BH4)2·2THF) was used as reaction inhibitor, to terminate the reaction to receive a solid, soluble fluorinated polysilazane, which is suitable to coat metal substrates via simple dip-coating technique. The proposed reaction mechanisms and the resulting polymer structures confirm the attachment of the fluorinated groups on the polysilazane backbone, were investigated with 1H, 13C NMR, FTIR, XPS spectroscopy, GPC, GC and elemental analysis. It was also demonstrated that the absence of catalyst leads only to the expected decomposition of the silazane by the alcohol. Whereas the remaining silazane Si-H and Si-N bonds provide for an excellent adhesion of the coatings to the substrate, the CF3 groups decrease the surface energy leading to an increased contact angle of up to 15 % and 40 % to water and hexadecane, respectively, in comparison to fluorine-free polysilazane coatings. When tested as mold release coatings, the F- modified silazanes reduced the adhesion of a phenolic resin with an aluminum substrate from 12.7 to 2.8 MPa. Moreover, the chemical resistance of the fluorine-modified polysilazanes based coatings in contact with acids and bases (HCl and KOH) is remarkably improved, offering a great potential to protect especially metals from corrosion.