Efeito supramolecular de macrociclos na degradação de ésteres de fosfatos

Abstract

O presente trabalho reporta reações de desfosforilação do monoéster 2,4-dinitrofenilfosfato (DNPP) e de uma série de diésteres; bis (2,4-dinitrofenil) fosfato (BDNPP), o 2,4-dinitrofenilfenilfosfato (DNPPP), e o etil 2,4 dinitrofenilfosfato (EDNPP) por diferentes macrociclos de pila[5]arenos. O primeiro estudo referiu-se a reação de desfosforilação do DNPP na presença de pilar[5]areno catiônico P5A, apresentando um aumento de cerca de 10 vezes em comparação com a reação somente em água. As constantes de velocidade e de associação entre o P5A e o substrato DNPP foram determinadas com êxito, através da técnica de UV-VIS. Enquanto que, a inserção do substrato na cavidade do receptor pode ser acompanhada por técnica de RMN e por cálculos de dinâmica molecular. Além disso, sintetizou uma nova molécula de pilar[5]areno, a fim de estudar a catálise supramolecular de uma série de diésteres de fosfatos. As reações apresentaram um aumento de 1000 vezes para o BDNPP, 100 vezes para o DNPPP e 10 vezes para DEDNPP, em comparação com a reação somente em água, assim o P5I atuou como um catalisador supramolecular específico ao substrato BDNPP. Assim sistemas supramoleculares de pila[5]arenos favorecem a inserção de ésteres de fosfatos em sua cavidade, promovendo um aumento significativo na velocidade de reação de desfosforilação, devido principalmente ao seu caráter hidrofóbico em conjunto com o efeito eletrostático.

Abstract : The present work reports the dephosphorylation reactions of the monoester 2,4-dinitrophenylphosphate (DNPP) and of a series of diesters; bis (2,4-dinitrophenyl) phosphate (BDNPP), 2,4-dinitrophenyl phenylphosphate (DNPPP), and ethyl 2,4-dinitrophenylphosphate (EDNPP) by different Pilla[5]arenes macrocycles. The first study referred to the dephosphorylation reaction of DNPP in the presence of a cationic pillar[5]arene P5A, showing an increase of about 10-fold in comparison to the spontaneous hydrolysis of the DNPP. The reactions rate and association constants between P5A and DNPP substrate were determined successfully by the UV-VIS technique. The formation of the supramolecular complex between phosphate ester and P5A has been studied by NMR showing complexation-induced upfields proton shifts indicative of aromatic ring inclusion in the pillar[5]arene cavity. In addition, it synthesized a new molecule of pillar[5]arene in order to study the supramolecular catalysis of a series of phosphate diesters. The reactions showed a 1000-fold increase for BDNPP, 100 fold for DNPPP and 10 fold for DEDNPP, compared to the water-only reaction, so P5I served as a supramolecular catalyst specific for the BDNPP substrate. Thus supramolecular systems of the pillar[5]arenes favor the insertion of phosphate esters in their cavity, promoting a significant increase in the rate of dephosphorylation reaction, mainly due to its hydrophobic character together with the electrostatic effect.