Funcionalização físico-química de superfícies poliméricas por plasma frio

Abstract

Na presente tese, o efeito de descargas de plasma frio de barreira dielétrica sobre materiais poliméricos foi estudado avaliando-se a dinâmica de crescimento das superfícies; a restauração hidrofóbica; e a funcionalização química. Filmes dos materiais polipropileno, poliestireno, polietileno de alta e baixa densidade, poliamida 6 e poli (éter éter) cetona foram expostos ao plasma frio sob diferentes condições experimentais e analisados por técnicas de microscopia, espectroscopia e molhabilidade via ângulo de contato. O tratamento das imagens e sua relação dinâmica nos forneceram valores de expoente de rugosidade de a~0,73±0,2 e de crescimento de ß~1,0±0,1 os quais foram relacionados ao respectivo modelo de crescimento por sombreamento ou ?shadowing?, que trata da suavização de alturas e de reemissão do fluxo de espécies reativas. Por meio da análise dos dados, propõe-se que as etapas de relaxação nas quais a amostra apresenta baixos valores de rugosidade, sejam um reflexo da reticulação sofrida pelos polímeros, conhecidamente promovida pelo plasma frio. Durante a restauração hidrofóbica, os perfis exponenciais das curvas de ângulo de contato versus tempo demonstraram que todos os polímeros estudados, sem exceção, respondem com o aumento da molhabilidade após a exposição por plasma e retornam quase que completamente a seu valor de ângulo de contato inicial após algumas semanas (~700 h). Este comportamento pode ser relacionado ao decaimento do potencial induzido pela permeação de corrente elétrica no material, como também à reorganização de fragmentos e à inserção de grupos hidrofílicos na superfície. A cinética do restauro hidrofóbico é particular a cada material, mas, geralmente, é acelerada com o aumento da temperatura. As análises da composição superficial pós-tratamento mostraram oxidação extrema para o PS ?(O/C) (de até 800% com relação à amostra sem tratamento), e menor teor de oxidação para o par PEEK/PA. De uma forma geral, os polímeros PP/PE/PS foram mais sensíveis às modificações por plasma se comparados aos polímeros PEEK/PA, e tal comportamento é atribuído aos grupos químicos constituintes das unidades monoméricas, bem como seus valores de densidade de empacotamento. A funcionalização química, promovida por plasma frio-DBD em vapor de bromofórmio, resultou na halogenação de até 6,5%, para o polipropileno (PP). Além disso, a formação e a retenção do subproduto HBr também depende da estrutura do polímero, sendo maior em hidrocarbonetos contendo basicamente C sp3. A derivatização via NH3 em C-Br foi realizada com sucesso ao identificar o grupo C-NH2 ancorado covalentemente à superfície da amostra, porém, foi inconclusiva para a formação do grupo éter. Finalmente, os resultados mostram que as possibilidades de utilização do plasma frio na modificação de superfícies poliméricas, tanto para incremento da energia de superfície ou adesão, quanto para funcionalização específica, faz desta técnica importante ferramenta em substituição aos processos químicos convencionais.

Abstract : The effect of non-thermal dielectric barrier discharges plasma on polymeric materials was studied by evaluating the dynamics of surface growth, hydrophobic restoration and chemical functionalization. Films of the materials polypropylene, polystyrene, high and low density polyethylene, polyamide 6 and polyether ether ketone were exposed to the non-thermal plasma under different experimental conditions and analyzed by microscopy, spectroscopy and contact angle wettability techniques.The treatment of the images and their dynamic relation provided us roughness exponent values of a ~ 0.73 ± 0.2 and growth exponent of ß ~ 1.0 ± 0.1 which were related to the respective model of shadowing growth that deals with the smoothing of heights and the reissue of the flow of reactive species.Through the analysis of the data it is proposed that the relaxation stage in which the sample presents low values of roughness are a reflection of the crosslinking suffered by the polymers, known as promoted by the non-thermal plasma.During the hydrophobic restoration, the exponential profiles of contact angle versus time curves demonstrated that all polymers studied, without exception, respond with increased wettability after plasma exposure and return almost completely to their initial contact angle value after a few weeks (~ 700 h).This behavior can be related to the decay of the potential induced by the permeation of electric current in the material, the reorganization of fragments and the insertion of hydrophilic groups on the surface. The kinetics of the hydrophobic restoration is particular to each material, but is generally accelerated with increasing temperature.Analysis of the post-treatment surface composition showed extreme oxidation for PS ?(O/C) of up to 800% with respect to the untreated sample, and lower oxidation content for both PEEK/PA. In general, PP/PE/PS polymers were more sensitive to plasma modifications compared to PEEK and PA, behavior attributed to the chemical groups constituting the monomeric units, as well as their packing density values.The chemical functionalization, promoted by non-thermal plasma-DBD in bromoform vapor, resulted in halogenation of up to 6.5%, for polypropylene (PP). In addition, the formation and retention of the HBr by-product also depends on the polymer structure, being greater in hydrocarbons containing basically C sp3.The derivatization via NH3 in C-Br was successfully performed when the C-NH2 group was covalently anchored to the surface of the sample, but inconclusive for the formation of the ether group.The results show that the possibilities of using non-thermal plasma in the modification of polymeric surfaces, both to increase surface energy or adhesion and to specific functionalization, makes this technique an important tool in substitution of conventional chemical processes.