Influência de novos aditivos derivados do anel imidazólio para reações de acoplamento C-C mediadas por nanopartículas de paládio em meio aquoso

Abstract

Este trabalho aborda estudos de otimização do uso de nanopartículas de paládio, denominadas Pd/ImS3-12, em reações de acoplamento C-C do tipo Heck-Mizoroki (H-M) e Suzuki-Miyaura (S-M) em meio aquoso. Inicialmente avaliou-se o efeito da concentração do catalisador nas reações H-M do iodobenzeno e acrilato de etila, sendo que maiores TOFs foram observados quando menores quantidades de Pd foram utilizadas. O uso de aditivos, responsáveis por promoverem um bom contato entre as nanopartículas e os substratos apolares, também foi avaliado, sendo que o aumento da concentração do detergente dipolar iônico ImS3-12 mostrou pouco efeito na reação de acoplamento, enquanto que para aditivos do tipo ImS3-n/n?, bons rendimentos foram observados, principalmente para ImS3-6/10 e ImS3-10/14. A cinética da reação também foi medida e para 0,028 mol% são necessárias 24 horas de reação a 80°C para atingir 73% de cinamato de etila. A metodologia otimizada foi aplicada a diferentes compostos na reação de H-M, sendo obtidos bons rendimentos variando-se os substituintes do alceno. Observou-se que grupos retiradores e doadores de elétrons no iodeto de arila levam a um maior e menor rendimento, respectivamente, sendo que a reação não ocorre para brometos de arila, mesmo aqueles com grupos retiradores. Para a reação S-M, utilizou-se a mesma quantidade de catalisador otimizada na reação H-M e apenas 4 horas, sendo que o uso do ImS3-6/10 ocasiona queda no rendimento. A metodologia para a reação de S-M mostrou-se eficiente também para o iodobenzenos com grupos ativantes e desativantes, enquanto que para os brometos de arila a reação ocorre para a 4?-bromoacetofenona com um rendimento de 51%.

Abstract : This work describes the use of palladium nanoparticles named Pd/ImS3-12 in the Heck-Mizoroki (H-M) and Suzuki-Miyaura (S-M) coupling reactions in aqueous media. Initially the catalyst concentration effect on the H-M of iodobenzene and ethyl acrylate was evaluated, and the highest TOFs were observed when lower amounts of Pd were used. The use of additives, responsible to improve the contact between the nanoparticles and substrates, was evaluated and the dipolar ionic surfactant ImS3-12 showed only a small yield improvement, while the novel amphiphilic compounds named ImS3-n/n? showed better results, specially ImS3-6/10 and ImS3-10/14. The reaction kinects was investigated and at 0.028 mol % Pd (80 °C), 24 hours of reaction was necessary to achieve 73 % yield of ethyl cinnamate. The optimized methodology was used for different substrates in the H-M reaction, and good yields were obtained varying the alkene substituents. It was observed that electron withdrawing and donating groups in the aryl iodide led to higher and smaller yields respectively, while aryl bromides did not react, even those with electron withdrawing groups. For the S-M reaction, only 4 hours was needed at 0.028 mol% Pd, and the use of ImS3-6/10 decreased the reaction yield. Aryl iodides with and without activating groups resulted in good yields, while for aryl bromides the reaction occurs for 4?-bromoacetophenone only with 51% yield.