Estudo da influência do tamanho do anel quelato e da segunda esfera de coordenação na hidrólise do fosfato de BIS(2,4-dinitrofenila) e ácido desoxirribonucleico catalisada por compostos de Fe'"Zn"

Abstract

Nos últimos anos, os efeitos de segunda esfera de coordenação ganharam uma importância notável na pesquisa e no desenvolvimento da química bioinorgânica. Esse estudo se refere a síntese e caracterização de três ligantes e seus respectivos complexos inéditos heterobinucleares FeIIIZnII, para mimetizar enzimas, tais como fosfatases ácidas púrpuras (PAPs). O ligante 2-hidroxi-3-(((2-hidroxi-5-metil-3-(((2- (piridin-2-il)etil)(piridin-2-ilmethil)amino)metil)benzil)(piridin-2-ilmetil)amino)metil)-5-metilbenzaldeído (H2L2) foi sintetizado aumentando o número de átomos de carbono de um dos anéis quelato do lado macio (quando comparado ao ligante já descrito H2L1), bem como seu complexo, sendo usado como base para a comparação com complexos similares já publicados na literatura. Modificações posteriores foram feitas no grupo aldeído, em que 1,2-etanodiamina e 1,4-diaminobutano foram utilizadas como cadeias laterais para efeitos de segunda esfera de coordenação. Todos os ligantes e seus novos complexos foram completamente caracterizados por meio de métodos espectroscópicos (Infravermelho, UV-Vis e titulação espectrofotométrica), bem como ressonância magnética, CHN, absorção atômica, eletroquímica, condutimetria e espectrometria de massas. Cálculos teóricos foram realizados com o objetivo de se estabelecer a estrutura mais provável dos complexos heterobinucleares as quais mostraram semelhanças com outras estruturas já relatadas. Os compostos FeIIIZnIIL2 (1), FeIIIZnIIL2-et (2) e FeIIIZnIIL2-but (3) foram analisados com o substrato modelo 2,4-BDNPP, os quais mostraram que a espécie responsável pela atividade catalítica é [(HO)FeIII(µ-OH)ZnII(OH2)(R)]2+ (R = L2, L2-et e L2-but) e com a obtenção de parâmetros cinéticos foi possível verificar a influência da segunda esfera de coordenação em sua atividade catalítica. A hidrólise do substrato 2,4-BDNPP pelos complexos em H2O/CH3CN ajudou também a elucidar os mecanismos envolvidos. Estudos de interação com o DNA, indicam claramente que as modificações introduzidas no ligante influenciam a atividade dos complexos. Análise de como esses complexos interagem com o DNA, ajudaram a compreender o mecanismo de reconhecimento e a clivagem da ligação fosfodiéster desses complexos.

Abstract : In recent years, second coordination sphere effects gained a remarkable importance in the research and development of bioinorganic chemistry. This study refers to the synthesis and characterization of three novel ligands and their respective heterobinuclear FeIIIZnII complexes, where the goal is to mimic enzymes such as purple acid phosphatases (PAPs). The ligand 2-hydroxy-3-(((2-hydroxy-5-methyl-3-(((2-(pyridine-2-yl)ethyl)(pyridine-2-ylmethyl)amino)methyl)benzyl)(pyridine- 2-ylmethyl)amino)methyl)-5-methylbenzaldehyde was synthetized and its complex used as base for comparison with similar complexes already published in the literature. Subsequent derivatizations were done in the aldehyde group, where 1,2-ethanediamine and 1,4-diaminobutane were used as side chains derivatives. The compounds were characterized by spectroscopic methods (Infrared, UV-Vis), as well as magnetic resonance, CHN, atomic absorption, electrochemistry, conductimetry and mass spectrometry. Theoretical calculations were performed to give insight into the complexes structures, which showed similarities with other heterobinuclear structures already reported. The hydrolysis reaction of model substrate 2,4-BDNPP catalyzed by FeIIIZnIIL2 (1), FeIIIZnIIL2-et (2) e FeIIIZnIIL2-but (3) was investigated. The results showed that the catalytic active species is [(HO)FeIII(µ-OH)ZnII(OH2)(R)]2+ (R = L2, L2-et e L2-but), moreoever, the kinetic parameters highlighted the influence of the second coordination sphere onto the catalytic mechanism. The hydrolysis of the model substrate 2,4-BDNPP by complexes synthetized in H2O/CH3CN also helped to elucidate the mechanisms involved. DNA interaction studies clearly indicate that the modifications introduced in the ligand influence in the activity of the complexes. Analysis of how these complexes interact with DNA helped understand the mechanism of recognition and cleavage of the phosphodiester bond of such complexes.