Desenvolvimento, caracterização e aplicação de novos eletrodos quimicamente modificados para determinação eletroanalítica de taninos

Abstract

Este trabalho descreve a preparação, caracterização e aplicação de dois novos eletrodos quimicamente modificados para a determinação eletroanalítica de taninos. O primeiro eletrodo proposto consiste na modificação de um eletrodo de carbono vítreo (GCE) com um filme de nanopartículas de ouro (AuNPs) estabilizadas no polímero carboximetilcelulose (CMC). As AuNPs foram obtidas pela redução do ácido tetracloroáurico, sendo caracterizadas em seguida pelas técnicas de espectroscopia UV-vis, microscopia eletrônica de transmissão e potencial zeta. Após modificada com a dispersão de AuNPs, a superfície do GCE foi analisada usando as técnicas de microscopia eletrônica de varredura, perfilometria, microscopia de força atômica, voltametria cíclica e espectroscopia de impedância eletroquímica. O GCE modificado com AuNPs e CMC foi usado para determinar taninos condensados. O segundo eletrodo quimicamente modificado proposto neste trabalho foi um eletrodo de pasta de carbono modificado com polietilenoglicol (PEG/CPE), o qual também teve sua superfície caracterizada por microscopia eletrônica de varredura, voltametria cíclica e espectroscopia de impedância eletroquímica. Em seguida o PEG/CPE foi aplicado na quantificação de taninos hidrolisáveis. A catequina e o ácido tânico foram os compostos modelo usados no estudo dos taninos condensados e hidrolisáveis, respectivamente. Para estudar o comportamento da catequina e do ácido tânico sobre os eletrodos modificados e para otimizar os parâmetros experimentais das metodologias (pH, eletrólito suporte, velocidade de varredura), foi usada a técnica de voltametria cíclica. As modificações dos eletrodos com AuNPs-CMC e PEG mostraram-se alternativas bastante viáveis, pois aumentaram a sensibilidade dos detectores na determinação da catequina e do ácido tânico. A curva de calibração para a catequina foi obtida usando a técnica de voltametria de onda quadrada e foi linear na faixa de concentração de 0,3 a 10,0 µmol L-1, com limites de detecção e quantificação de 0,274 e 0,831 µmol L-1, respectivamente. Por outro lado, a curva de calibração para o ácido tânico foi obtida pela técnica de voltametria de pulso diferencial e foi linear no intervalo de 0,08 a 2,1 µmol L-1, com limites de detecção e quantificação de 72,65 e 220,17 nmol L-1, respectivamente. Por fim, o AuNPs-CMC/GCE e o PEG/CPE foram empregados com sucesso na quantificação de taninos condensados em extratos vegetais e taninos hidrolisáveis em cervejas. Ambas as metodologias proporcionaram resultados com elevada precisão e exatidão, comparáveis aos obtidos pelo método de Folin-Ciocalteu.

Abstract : This work describes the preparation, characterization and application of two novel chemically modified electrodes for the electroanalytical determination of tannins. The first proposed electrode consists of the modification of a glassy carbon electrode (GCE) with a gold nanoparticles (AuNPs) film stabilized in the polymer carboxymethylcellulose (CMC). AuNPs were obtained by the reduction of tetrachlorouric acid and characterized by UV-vis spectroscopy, transmission electron microscopy and zeta potential. After being modified with the AuNPs dispersion, the surface of the GCE was analyzed using scanning electron microscopy, profilometry, atomic force microscopy, cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy. The GCE modified with AuNPs and CMC was used to determine condensed tannins. The second chemically modified electrode proposed in this work was a carbon paste electrode modified by poly(ethylene glycol) (PEG/CPE), which also had its surface characterized by scanning electron microscopy, cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy. Then the PEG/CPE was applied on the quantification of hydrolyzable tannins. Catechin and tannic acid were the model compounds used in the study of condensed and hydrolyzable tannins, respectively. To study the behavior of catechin and tannic acid on the modified electrodes and to optimize the experimental parameters of the methodologies (pH, support electrolyte, scan rate), the cyclic voltammetry technique was used. The modifications of the electrodes with AuNPs-CMC and PEG showed themselves as quite feasible alternatives, since they increased the sensitivity of the detectors in the determination of catechin and tannic acid. The calibration curve for catechin was obtained using square-wave voltammetry and it was linear in the concentration range of 0.3 to 10.0 µmol L-1, with limits of detection and quantification of 0.274 and 0.831 µmol L-1, respectively. Conversely, the calibration curve for tannic acid was obtained by differential pulse voltammetry and it was linear at the range of 0.08 to 2.1 µmol L-1, with limits of detection and quantification of 72.65 and 220.17 nmol L-1, respectively. Finally, the AuNPs-CMC/GCE and PEG/CPE were successfully employed on the quantification of condensed tannins in plant extracts and hydrolyzable tannins in beers. Both methodologies provided results with high precision and accuracy, comparable to those obtained by the Folin-Ciocalteu method.