Remoção de bário de solução aquosa utilizando algas marinhas como biossorvente

Abstract

O bário é um poluente metálico tóxico, oriundo de processos industriais diversos, com destaque para as indústrias petroquímica e de mineração. A contaminação por bário causa prejuízos à saúde, com sintomas adversos desde náuseas, dor abdominal, vômitos e disenteria, até convulsões musculares, problemas cardiovasculares, grave inflamação do trato gastrointestinal e paralisia do sistema nervoso periférico. Portanto, minimizar a contaminação por bário das fontes de água e do solo tornou- se uma questão grande preocupação ambiental e de saúde pública. Nas últimas décadas, a utilização de algas marinhas como resinas de troca iônica naturais para remoção de metais pesados tem ganhado destaque na literatura. Diferentemente do que ocorre com metais como Cd, Cu, Ni, Pb e Zn, estudos referentes à utilização de algas marinhas para remoção de bário, especificamente, são escassos na literatura; portanto, o presente estudo teve como objetivo contribuir para o preenchimento desta lacuna. Foi avaliada a utilização da alga marinha marrom Pelvetia canaliculata como uma resina natural de troca iônica para a remoção de bário de soluções aquosas. A captura de íons bário pela biomassa bruta ocorre pela liberação de metais leves, Na+, K+, Ca2+ e Mg2+, originalmente presentes nos grupos funcionais da biomassa. Através das técnicas de FTIR, foi possível determinar os principais grupos funcionais presentes na superfície da alga responsáveis pela ligação dos metais, os grupos carboxílicos e sulfônicos. A biomassa foi submetida a dois diferentes tratamentos químicos protonação e saturação com cálcio sendo avaliada em 4 formas distintas: bruta, alga-H, alga-Ca e alga-H.Ca. A digestão revelou a presença de 2,4 mmol de íons ligados tanto na superfície da alga bruta (Na+, K+, Ca2+ e Mg2+) quanto na alga-Ca (Ca2+), o que sugere a presença de 2,4 mmol de grupos funcionais ácidos por grama de alga. A protonação da alga reduziu a capacidade de grupos para 2,15 mmol/g. Foram realizados ensaios cinéticos em sistema fechado, a partir dos quais se determinou o tempo de equilíbrio e o valor da difusividade efetiva do íon metálico no biossorvente. Para uma concentração inicial de 200 mg Ba2+/L, as capacidades de remoção de bário aumentaram na seguinte ordem: alga-H.Ca (93 mg/g) < alga-H (102 mg/g) < alga-Ca (117 mg/g) < alga bruta (123 mg/g). O pH foi apontado como importante parâmetro de operação: a diminuição do pH da solução prejudica a capacidade de adsorção de bário. Os modelos de Langmuir e de Freundlich foram utilizados para a modelagem matemática do equilíbrio para a Pelvetia canaliculata, nas formas bruta, alga-Ca e alga- H.Ca. Estes modelos foram capazes de oferecer informações úteis sobre a afinidade dos íons metálicos pelos grupos funcionais presentes na biomassa estudada. O modelo da Lei de Ação das Massas foi empregado com sucesso para ajustar os dados de equilíbrio de troca iônica no sistema Ca2+/H+/Ba2+, com a alga-Ca. Um modelo de transferência de massa, o qual prevê a resistência limitante do processo como a difusão interna de íons no biossorvente, foi capaz de ajustar o perfil de concentração de bário nas fases sólida e líquida nos ensaios cinéticos. Também foi avaliado o processo de biossorção de bário em sistema contínuo usando colunas de leito fixo em escala laboratorial. As curvas de ruptura foram obtidas para os sistemas com alga bruta e com alga-H.Ca. Foi proposto um modelo de transferência de massa, através de uma abordagem pseudo-homogênea, para o ajuste dos experimentais em leito fixo. Foi realizado o processo de dessorção da coluna com alga-H.Ca com ácido clorídrico 1 M, seguida da regeneração do biossorvente com cálcio.

Abstract : Barium is a toxic metallic pollutant. It is resulted from various industrial processes, with emphasis on the petrochemical and mining industries. Barium contamination causes health damage: adverse symptoms range from nausea, abdominal pain, vomiting, and dysentery to muscular convulsions, cardiovascular problems, and severe inflammation of the gastrointestinal tract and paralysis of the peripheral nervous system. Therefore, minimizing barium contamination of water and soil sources has become a matter of environmental and public health concern. In the last decades, the use of marine algae as natural ion exchange resins for the removal of heavy metals has been highlighted in the literature. In contrast to what happens with other metals (Cd, Cu, Ni, Pb, and Zn), studies on the use of marine algae for barium removal are scarce in the literature. Therefore, the present study aims to contribute to filling this gap. The use of brown seaweed Pelvetia canaliculata as a natural ion exchange resin for the removal of barium from aqueous solutions was evaluated. The raw biomass captures barium ions by releasing light metals, Na+, K+, Ca2+ and Mg2+, initially attached to its surface functional groups. Through the FTIR analysis, it was possible to determine the main functional groups responsible for the binding of metals: the carboxylic and sulfonic groups. The biomass passed through two different chemical treatments (protonation and saturation with calcium). Four different formats of the algae were evaluated: raw, H-alga Ca-alga and H.Ca -alga. The digestion procedure revealed the presence of 2.4 mmol of ions attached to the raw alga (Na+, K+, Ca2+ and Mg2+) and to Ca (Ca2+) alga surfaces. It suggests the presence of 2.4 mmol of acidic functional groups per gram of seaweed. Algae protonation reduced the group capacity to 2.15 mmol g. Kinetic tests were performed in a batch system, from which the equilibrium time and the metallic ion effective diffusivity in the biosorbent were determined. For an initial concentration of 200 mg Ba2+ / L, barium removal capacities increased in the following order: H.Ca-alga- (93 mg) < alga-H (102 mg/g) < Ca-alga (117 mg/g) < raw alga (123 mg/g). The pH was an important operation parameter: the decrease in the solution pH impairs the adsorption capacity of barium. The Langmuir and Freundlich models were used for fitting the Pelvetia canaliculata equilibrium data, for the raw, alga-Ca and alga-H.Ca formats. These models provided useful information about the metal ions affinity by the functional groups present in the studied biomass. The Mass Action Law model successfully fitted the ion exchange equilibrium data in the Ca2+/H+ /Ba2+ system for the Ca-algae. A mass transfer model - which predicted the process limiting resistance as the internal diffusion of ions in the biosorbent - satisfactorily adjusted the barium concentration profile in the solid and liquid phases. The biosorption process of barium in a continuous system was also evaluated using fixed bed columns in laboratory scale. The rupture curves were attained for the raw alga and the H.Ca-alga systems. It was proposed a mass transfer model, through a pseudo-homogeneous approach, for the adjustment of the experimental data in fixed-bed assays The H.Ca-alga-column desorption process was carried out with 1 M hydrochloric acid, followed by the biosorbent regeneration with calcium.