Aplicação de calibração multivariada com integração de técnicas de microextração e detecção ótica para determinação de micropoluentes em matrizes complexas

Abstract

Este estudo traz a possibilidade de se utilizar técnicas de preparo de amostras em conjunto com a espectroscopia nas regiões do infravermelho próximo (NIR) e ultravioleta (UV) na quantificação de micropoluentes emergentes. A técnica de microextração em fase sólida por filme fino (TF-SPME), acoplado com ao sistema de placas de 96 poços e, em conjunto com a espectroscopia NIR, mostrou-se eficiente para o desenvolvimento de modelos de calibração pseudo-univariada, através do método de resolução multivariadas de curvas com mínimos quadrados alternantes (MCR-ALS), na quantificação dos micropoluentes bisfenol A (BFA), 3-(-4-metilbenzilideno) cânfora (4-MBC), 2-ethilhexil-p-methoxicinnamate (EHMC), benzofenona (BF) e triclorocarban (TCC) em água. A quantificação dos analitos na concentração de 50, 75 e 100 ppb através das curvas de calibração pseudo-univariadas apresentou erros absolutos inferiores aos encontrados com a técnica de cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) para BF e TCC. Para BFA, 4-MBC e EHMC o erro absoluto foi inferior a 10 ppb. A técnica de extração em ponteiras descartáveis (DPX) em conjunto com a espectroscopia NIR, mesmo utilizando diferentes estratégias na organização dos dados experimentais, não permitiu a quantificação dos hormônios 17 ß-estradiol (betaEST), estrona (ETR), estriol (EST) e 17 a-etinilestradiol (17-EE) em águas. Entretanto, o preparo de amostra por DPX, juntamente com a espectroscopia na região do UV, utilizando a estratégia de matrizes aumentadas e a resolução espectral por MCR-ALS, auxiliada pela formação de complexo de inclusão com ?-ciclodextrina, mostrou que a deficiência de rank relativa à semelhança espectral foi contornada. Por outro lado, a deficiência de rank relacionada à concentração semelhante de analitos nas amostras, bem como quando um sistema evolui na presença de uma contribuição constante, podem ser contornadas através do desenvolvimento de um modelo não linear, como a maquina de vetor de suporte (SVM) a partir dos perfis de concentração recuperados por MCR-ALS, possibilitando a quantificação dos hormônios beta EST, ETR, EST e 17-EE em amostras de águas com erros relativos inferiores a 10%. Na utilização de ambas as técnicas, TF-SPME e DPX, otimizações multivariadas foram empregadas para alcançar os melhores desempenhos no preparo das amostras.

Abstract : In this study it was shown the possibility of using sample preparation techniques in conjunction with the near infrared (NIR) and ultraviolet (UV) spectroscopy in the quantification of emerging micropollutants. The thin-film solid phase microextraction technique (TF-SPME), coupled with the 96-well plate system and, together with NIR spectroscopy, proved to be efficient for the development of pseudo-univariate calibration models through (MCR-ALS), for the quantification of micropollactants bisphenol A (BFA), 3-(-4-methylbenzylidene) camphor (4-MBC), 2-ethylhexyl-p-methoxycinnamate (EHMC), benzophenone (BF) and trichlorocarb (TCC) in water. The quantification of the analytes in the concentration of 50, 75 and 100 ppb through the pseudo-univariate calibration curves presented absolute errors lower than those found with the high performance liquid chromatography (HPLC) technique for BF and TCC. For BFA, 4-MBC and EHMC the absolute error was less than 10 ppb. The technique of extraction by disposable tips (DPX) in conjunction with NIR spectroscopy, even using different strategies in the organization of experimental data, did not allow the quantification of 17ß-estradiol (betaEST), estrone (ETR), estriol (EST) and 17a-ethinylestradiol (17-EE) in water. However, sample preparation by DPX along with UV spectroscopy using the augmented matrix strategy and the spectral resolution by MCR-ALS, aided by the formation of inclusion complex with ß-cyclodextrin, showed that the deficiency of rank relative to the spectral similarity was bypassed. On the other hand, the rank deficiency related to the similar concentration of analytes in the samples, as well as when a system evolves in the presence of a constant contribution, can be circumvented by the development of a nonlinear SVM model using the concentration profiles recovered by MCR-ALS, allowing the quantification of beta EST, ETR, EST and 17-EE hormones in water samples with relative errors of less than 10%. In the use of both techniques, TF-SPME and DPX, multivariate optimizations were employed to achieve the best performance in sample preparation.