Cinética da dessulfurização de carbonos modificados por SO2: polimerização dos intermediários alotrópicos do enxofre

Abstract

A dessulfurização de carbonos modificados com SO2 foi estudada como dispersão em cicloexano em ebulição a 80,1 °C. A eliminação de enxofre da matriz sólida foi detectada e acompanhada por um espectrofotômetro com arranjo de diodos. Foi observado um aumento brusco de enxofre identificado como S2 pelo espectro UV, com ?max = 215 nm e um platô a 250-270 nm, e um decaimento de segunda ordem da absorbância com k2 = 1,22x103 M-1.min-1. O espectro UV do enxofre mostrou um ?min = 212-215 nm e um ombro a 227-230 nm que foi postulado correspondente ao tetra-enxofre S4. Não se observou outra reação durante os próximos 60 minutos, porém, houve um decaimento de ordem zero até 18 minutos com ?min = 210 nm, seguido por um aumento de absorbância de segunda ordem com k2 = 91,5 M-1.min-1, onde o produto mostrou um duplo máximo a ? = 260-285 nm, típico do S8. Estes resultados são consistentes com um mecanismo de dimerizações consecutivas de S2 e S4, ambas termodinamicamente favoráveis, e com o mecanismo de dessulfurização previamente postulado. A rota de dessulfurização oferece uma ocasião única para estudar os elusivos alótropos do enxofre, S2 e S4 em solução e a baixa temperatura.

Abstract : The desulfurization of carbons modified with SO2 was studied as a dispersion in boiling cyclohexane at 80.1 °C. The sulfur elimination of the solid matrix was detected and followed with a diode array spectrophotometer. There was a burst of sulfur species identified as S2 by the UV spectrum (?max 215 nm, plateau at 250-270 nm), that showed a second-order decay of absorbance with k2 = 1.82x102 M-1.min-1. The UV spectrum of the product showed ?min 212-215 nm and a shoulder at 227-230 nm, which was postulated to correspond to S4. No other reaction was observed within 60 min. However, a zero-order decay occurred up to 18 min with ?min 210 nm, followed by a second-order increase of absorbance with k2 = 90.2 M-1.min-1, where the product showed a double maximum at ?= 260-285 nm typical of S8. These results are consistent with a mechanism of consecutive dimerizations of S2 and S4, which are both thermodynamically favorable, and with the desulfurization mechanism that have been previously postulated. The desulfurization route presents a unique ocasion to study the elusive sulfur allotropes, diatomic and tetrasulfur, in solution and at low temperature.