Uso combinado de tape casting e freeze casting para a produção de membranas assimétricas de LSCF

Abstract

As perovskitas de alto desempenho são materiais promissores para diversas tecnologias de energia renovável. Além das características de projeto, o desempenho dos dispositivos depende tanto do material em si quanto de sua síntese. Este último porque os processos que ocorrem durante a síntese podem produzir estruturas diferentes e, portanto, propriedades diferentes. A primeira abordagem experimental deste trabalho teve como objetivo produzir pós monofásicos LSCF1991 por síntese hidrotérmica, investigando as relações de fase após diferentes tempos de cristalização. O pó produzido também foi sistematicamente caracterizado para avaliar as diferenças com outras técnicas de síntese e seu potencial uso para produzir dispositivos eletroquímicos. Os resultados mostraram que é possível aumentar as vacâncias promovendo a saída de oxigênio durante a cristalização na síntese hidrotérmica, o que resulta em melhora de aproximadamente ?d=0,2 comparativamente ao método que utiliza citrato. O pó monofásico LSCF1991, foi caracterizado, moldado por diferentes rotas e sinterizado, mostrando que o pó é adequado para a fabricação de dispositivos eletroquímicos. A segunda abordagem experimental envolveu a produção de uma membrana assimétrica de LSCF1991. Por apresentar condução mista iônica-eletrônica, esta perovskita pode ser utilizada na forma de membranas densas para separação de oxigênio. Para que o fluxo de oxigênio através dessas membranas seja suficientemente grande, é necessário que estas membranas sejam bastante finas, o que resulta em resistência mecânica limitada. Desta forma torna-se necessária a utilização de um suporte poroso não funcional. O tape casting é uma técnica aplicada à produção de corpos finos e densos com espessura controlada, enquanto o freeze casting é uma técnica que visa obter materiais porosos com diferentes estruturas e morfologias, as quais são dependentes do processo utilizado. O acoplamento destas duas técnicas de fabricação permite melhorar o desempenho de membranas assimétricas suportadas. Assim, foram desenvolvidas membranas densas de LSCF utilizando a técnica de tape casting, e estas foram acopladas a substratos porosos de LSCF, produzidos por freeze casting. Nesta última técnica foram utilizadas 3 condições de operação para o congelamento das amostras. As propriedades mecânicas, a porosidade e a permeabilidade dos fluidos foram avaliadas e analisadas através de um planejamento experimental com 3 fatores e 2 níveis de operação: método/temperatura de congelamento (congelador doméstico a -20, ultra-freezer a -77 e nitrogênio líquido a -196 ºC), carga de sólidos (37, 40 e 43% em massa) e concentração do ligante (1, 2,5 e 4% em massa). Os resultados indicaram que o movimento da frente de congelamento influenciou significativamente a direção dos poros e a porosidade aberta, com consequente alteração das propriedades mecânicas, tensão, deformação e a permeabilidade dos substratos porosos. O substrato poroso e a membrana foram unidos com sucesso e não se observou o aparecimento de fissuras ou delaminação na interface de acoplamento. Pode-se concluir, portanto, que o uso das técnicas combinadas é uma rota de fabricação promissora para produção de estruturas assimétricas planas.

Abstract : High-performance perovskites are promising materials for diverse renewable energy technologies. Beside the design characteristics, the performance of the devices depends on both the material itself as its synthesis. The latter because the processes occurring during the synthesis may produce different structures and therefore different properties. The first experimental approach was aimed at produce single-phase LSCF1991 powders by hydrothermal synthesis, investigating the phase relations after different crystallization times. The powder produced was also systematically characterized to appraise differences with other synthesis techniques and its potential use to produce electrochemical devices. The results showed that it is possible to increase oxygen deficiency by promoting the exit of oxygen during crystallization in the hydrothermal synthesis, producing an improvement of approximately ?d = 0.2 compared to the citrate method. The single-phase powder LSCF1991, was fully characterized, shaped by different routes and sintered to demonstrate the suitability of the powder for the manufacture of electrochemical devices. The second experimental approach involved the production of an asymmetric membrane of LSCF1991. This perovskite is a material that presents mixed ionic-electron conduction, and can be applied to dense membranes for oxygen separation. The smaller the thickness, higher the oxygen flow through these membranes. However, thin membranes show limited mechanical strength and using of non-functional porous support is indispensable to maintain its integrity. Tape casting is a technique applied for production of thin and dense bodies with controlled thickness, while freeze casting is a method for manufacturing porous materials. However, the porosity obtained depends on the process applied. Coupling these two manufacturing techniques allows the performance improvement of dense membranes. In this work, LSCF dense membranes were developed by tape casting, and coupled to LSCF porous substrates obtained by freeze casting. Different operating conditions were used and their influence on the porous substrate was evaluated. An experimental design considered the 3 factors and 2 levels: method and freezing temperature (domestic freezer at -20 °C, ultra-freezer at -77 °C and liquid nitrogen at -196 °C), solids loading (37%, 40% and 43% by weight) and binder concentration (1%, 2.5% and 4% by weight). Mechanical properties, porosity and fluids permeability were evaluated as responses. Results indicated that the movement of the freezing front significantly influenced the pore direction and the open porosity, modifying tension, deformation and permeability values of the porous substrates. This support and the dense membrane were successfully attached and no cracking or delamination appeared at the coupling interface. Therefore, combining both techniques is a promising manufacturing route for the production of flat asymmetrical structures.