Repensando o conceito de hapticidade através de interações químicas: uma abordagem computacional

Abstract

No presente estudo investigou-se a natureza das ligações químicas de Complexos Cíclicos Trinucleares (CTCs) sob a forma de dímeros e sanduíches, onde os compostos do tipo sanduíche correspondem a dímeros contendo um íon ou molécula intercalada entre dois monômeros posicionados face a face. A escolha dos CTCs deste estudo foi baseada na natureza dos íons (Au+ e Hg2+, que apresentam pronunciados efeitos relativísticos) e o bulk dos ligantes que formam o anel de nove membros, e também nos íons metálicos (Ag+ e Tl+) e pequenas moléculas aromáticas (C6F6) intercalados para formar a estrutura do sanduíche. Estas características são responsáveis por fenômenos de luminescência e fosforescência, os quais estão associados à natureza das ligações químicas e ao grau de hapticidade. Observou-se que os CTCs coordenam estruturas pequenas, como íons e pequenas moléculas aromáticas, conforme a acidez ou a basicidade. Onde as interações vão além das interações metalofílicas reportadas na literatura e se estendem aos demais átomos, carbono e nitrogênio, que formam o anel de nove membros, e são descritas conforme o caráter eletrostático e covalente, levando em conta os efeitos de retrodoação, deslocalização, repulsão e dispersão eletrônica; os quais são importantes descritores para se definir as ligações químicas e se repensar oconceito de hapticidade, uma vez que a IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) não reconhece descritores de ligações químicas para definir o grau de hapticidade. Como resultado, pode-se definir que os compostos do tipo sanduíche intercalados com os íons Ag+ e Tl+ são do tipo s-bonded, e quando intercalados com hexafluorbenzeno são do tipo p-bonded. Propõe-se que a ordem de hapticidade e a natureza destas ligações, questionando-se também o que é necessário para se definir quando há uma ligação formal ou apenas uma interação. Neste sentido, concluiu-se que o caráter covalente e a magnitude energética das ligações são os principais descritores para diferenciar uma ligação de uma interação, e que a natureza dos ligantes e dos íons levam a distintas conformações estruturais e consequentemente diferentes graus de hapticidade.

Abstract : The present study investigated the nature of chemical bonds of Cyclic Trinuclear Complexes in the form of dimers and sandwiches, where the sandwich-like compounds correspond to dimers containing an ion or molecule interspersed between two monomers positioned face-to-face, taking into account the nature of these structures in forming a nine membered heterocycle ring containing the Ag and Tl metals; and Au and Hg, which possess pronounced relativistic effects, responsible for the luminescence and phosphorescence phenomena, which are associated with the nature of the chemical bonds and the degree of hapticity. It was observed that CTCs are selective to coordinate small structures, such as ions and small aromatic molecules, depending on acidity or basicity; at where it was observed that the interactions go beyond the metallophilic interactions reported in the literature, and extend to the other atoms, carbon and nitrogen, which form the nine membered ring, and are described according to the electrostatic and covalent character, taking into account the effects of back-bonding, delocalization, repulsion and electronic dispersion; to define and rethink the concept of hapticity, since IUPAC does not recognizes chemical bond descriptors to determine the degree of hapticity. As a result it can be defined that the sandwich-like compounds intercalated with the Ag+ e Tl+ ions are of the - bonded type, and when intercalated with hexafluorbenzene are of the type -bonded; proposing the order of hapticity and the nature of these chemical bonds, questioning what is needed to define when there is a formal chemical bond or an interaction. In this sense, it was concluded that the covalent character and the energetic magnitude of the chemical bonds are the main factors to differentiate a bond from an interaction.